一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于电化学材料领域，尤其涉及一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着工业的迅速发展，人口的急剧增加，全球能源的消耗正以惊人的速度不断加快，能源短缺和环境污染成为当前人类发展面临的两大考验。因此，必须大力发展低成本、可持续并且环境友好的新型能量转换和存储装置来满足现代社会的发展需求和缓解日益突出的环境问题。

在各种储能系统中，最主要的就是电化学能量存储系统，包括：锂离子电池、超级电容器和燃料电池等。近年来，随着信息技术、电子产品和车用能源等领域中新技术的迅速发展，超级电容器凭借着其比容量大、充放电速度快、循环寿命长等特点吸引了研究者的极大兴趣。

超级电容器作为一种新型储能装置，其储能的机理主要是电荷的迅速积累和释放；储存能量的提高主则主要依靠提高电容器的电压或介质系数来实现。开发性能良好的超级电容器的关键之一是寻找合适的电极材料，使电容器具有足够高的电压窗口、离子脱嵌能力以及良好的导电性能，以保证电容器的高比容量、高倍率性能、高循环寿命以及良好的安全性能。因此，如何提高超级电容器的能量密度及工作电位窗口是解决这些问题的关键，而制备具有优异储能特性的电极材料是解决这些问题的有效途径之一。

五氧化二钒(v2o5)是一种重要的功能材料，具有层状结构、较高的电压、多种氧化态、较高的比容量、资源丰富和价格低等优点，是超级电容器电极材料的研究热点。然而，偏低的导电率和较小的li⁺扩散系数抑制了v2o5的发展。

为此，人们将v2o5与具有高导电率的石墨烯、碳基材料及导电聚合物(如：聚吡咯)复合，制成具有纳米结构的复合物，来提高导电率；同时，制备具有高比表面积和多孔隙结构的v2o5(如3d的v2o5网络结构)，以保证材料与电解液的良好接触，实现电子、离子的快速迁移，使整个电极具有良好的电化学性能。

然而，现有技术中，v2o5复合电极的合成方法难以大量生产，受条件影响较大；同时，电化学窗口低，应用在超级电容器中能量密度低。

因此，研发出一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法及其应用，用于解决现有技术中，v2o5复合电极合成困难以及电化学特性差的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法及其应用，用于解决现有技术中，v2o5复合电极合成困难以及电化学特性差的技术缺陷。

本发明提供了一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法，所述制备方法为：

步骤一、钒源溶于第一溶剂进行第一次搅拌后，与第二溶剂混合进行第二次搅拌，得第一产物；

步骤二、所述第一产物与多孔氧化石墨烯混合，第三次搅拌得第二产物；

步骤三、所述第二产物与氧化石墨烯混合，加热反应得第三产物；

步骤四、后处理：所述第三产物依次经除杂、干燥以及退火，得石墨烯/五氧化二钒产品。

优选地，步骤一中，所述第一次搅拌的时间为30～60min，所述第一次搅拌的温度为60～80℃，所述第一次搅拌的转速为20～50r/min；

步骤一中，所述第二次搅拌的时间为30～60min，所述第二次搅拌的温度为60～80℃，所述第二次搅拌的转速为20～50r/min；

步骤二中，所述第三次搅拌的时间为60～120min，所述第三次搅拌的温度为60～80℃，所述第三次搅拌的转速为20～50r/min。

优选地，所述钒源选自：偏钒酸铵、五氧化二钒以及偏钒酸钠中的一种或多种；

所述第一溶剂选自：双氧水、氨水以及50～80℃的去离子水中的一种或多种；

所述第二溶剂选自：聚乙烯醇。

优选地，以质量份计，所述钒源、氧化石墨烯以及多孔氧化石墨烯的投料比为(3～5):(2～6):(1～3)。

优选地，步骤三种，所述加热反应的温度为160～180℃，所述加热反应的时间为12h。

优选地，步骤四中，所述除杂的方法为：去离子水离心清洗；

步骤四中，所述干燥的方法为冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间为20h；

步骤四中，所述退火的保温温度为300℃，所述退火的保温时间为2h。

优选地，步骤一中，以质量份计，所述钒源、第一溶剂、第二溶剂的投料比为(1～3):(3～6):(1～4)。

优选地，步骤二中，所述多孔氧化石墨烯的制备方法为：氧化石墨烯超声分散后与双氧水混合，水浴加热后冷却至室温，向沉淀中加入去离子水溶解后超声分散，得多孔氧化石墨烯。

优选地，所述水浴加热的温度为96℃，所述水浴加热的时间为2h。

本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的制备方法得到的产品在超级电容器中的应用。

综上所述，本发明提供了一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法，为：钒源溶解后依次与多孔氧化石墨烯和氧化石墨烯混合，加热反应后，依次经除杂、干燥以及退火，得石墨烯/五氧化二钒产品。本发明还提供了一种上述制备方法得到的产品在超级电容器中的应用。本发明提供的制备方法，简便易操作，通过在复合材料中加入多孔氧化石墨烯增加比表面积，提供更多的离子储存位点；将制得的产品制成电极材料后，经电化学实验测定可得，产品电化学性能佳，具有良好的电容特性，本发明提供的一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法及其应用，解决了现有技术中，v2o5复合电极合成困难以及电化学特性差的技术缺陷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例制得的复合材料1的xrd图谱；

图2为本发明实施例制得的复合材料1的xps图谱；

图3为本发明实施例制得的复合材料1作为电极的循环伏安曲线。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法及其应用，用于解决现有技术中，v2o5复合电极合成困难以及电化学特性差的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法及其应用，进行具体地描述。

实施例1

本实施例为制备石墨烯/五氧化二钒复合材料1的具体实施例。

20mg氧化石墨烯超声分散后，与1ml浓度为30％的双氧水混合，96℃水浴加热2h后，冷却至室温，向沉淀中加入去离子水溶解后超声分散，得多孔氧化石墨烯1。

60mg钒源1溶于10mg第一溶剂1进行第一次搅拌，使得钒源1完全溶解；然后，再与60mg第二溶剂1混合进行第二次搅拌，得第一产物1；其中，钒源1为五氧化二钒，第一溶剂1为双氧水，第二溶剂1为聚乙烯醇。第一次搅拌的时间为30min，第一次搅拌的温度为50℃，第一次搅拌的转速为40r/min；第二次搅拌的时间为60min，第二次搅拌的温度为70℃，第二次搅拌的转速为40r/min。

120mg第一产物1与20mg多孔氧化石墨烯1混合，第三次搅拌得第二产物1；其中，第三次搅拌的时间为60min，第三次搅拌的温度为80℃，第三次搅拌的转速为40r/min

140mg第二产物1与120mg氧化石墨烯混合，在高温反应釜中进行加热反应，得第三产物；其中，加热反应的温度为160℃，加热反应的时间为12h。

第三产物1依次经除杂、干燥以及退火，得石墨烯/五氧化二钒复合材料1。其中，除杂的方法为：第三产物1随炉冷却至室温后，用去离子水离心清洗多次；干燥的方法为：冷冻干燥，在冷冻干燥器中冷冻干燥的时间为20h；退火的方法为：在管式炉空气气氛下300℃退火2h。

实施例2

本实施例为制备石墨烯/五氧化二钒复合材料2的具体实施例。

40mg氧化石墨烯超声分散后，与1ml浓度为30％的双氧水混合，96℃水浴加热2h后，冷却至室温，向沉淀中加入去离子水溶解后超声分散，得多孔氧化石墨烯2。

60mg钒源2溶于20ml第一溶剂2进行第一次搅拌，使得钒源2完全溶解；然后，再与5ml第二溶剂2混合进行第二次搅拌，得第一产物2；其中，钒源2为偏钒酸铵，第一溶剂2为去离子水，第二溶剂2为氨水。第一次搅拌的时间为30min，第一次搅拌的温度为70℃，第一次搅拌的转速为40r/min；第二次搅拌的时间为60min，第二次搅拌的温度为80℃，第二次搅拌的转速为40r/min。

80mg第一产物2与20mg多孔氧化石墨烯2混合，第三次搅拌得第二产物2；其中，第三次搅拌的时间为60min，第三次搅拌的温度为70℃，第三次搅拌的转速为40r/min

100mg第二产物2与120mg氧化石墨烯混合，在高温反应釜中进行加热反应，得第三产物；其中，加热反应的温度为160℃，加热反应的时间为12h。

第三产物2依次经除杂、干燥以及退火，得石墨烯/五氧化二钒复合材料2。其中，除杂的方法为：第三产物2随炉冷却至室温后，用去离子水离心清洗多次；干燥的方法为：冷冻干燥，在冷冻干燥器中冷冻干燥的时间为20h；退火的方法为：在管式炉空气气氛下300℃退火2h。

实施例3

本实施例为制备石墨烯/五氧化二钒复合材料3的具体实施例。

40mg氧化石墨烯超声分散后，与1ml浓度为30％的双氧水混合，96℃水浴加热2h后，冷却至室温，向沉淀中加入去离子水溶解后超声分散，得多孔氧化石墨烯3。

60mg钒源3溶于30ml第一溶剂3进行第一次搅拌，使得钒源3完全溶解；然后，再与60mg第二溶剂3混合进行第二次搅拌，得第一产物3；其中，钒源3为偏钒酸钠，第一溶剂3为去离子水，第二溶剂3为聚乙烯醇。第一次搅拌的时间为30min，第一次搅拌的温度为80℃，第一次搅拌的转速为40r/min；第二次搅拌的时间为60min，第二次搅拌的温度为80℃，第二次搅拌的转速为40r/min。

120mg第一产物3与20mg多孔氧化石墨烯3混合，第三次搅拌得第二产物3；其中，第三次搅拌的时间为60min，第三次搅拌的温度为80℃，第三次搅拌的转速为40r/min

140mg第二产物3与120mg氧化石墨烯混合，在高温反应釜中进行加热反应，得第三产物；其中，加热反应的温度为160℃，加热反应的时间为12h。

第三产物3依次经除杂、干燥以及退火，得石墨烯/五氧化二钒复合材料3。其中，除杂的方法为：第三产物3随炉冷却至室温后，用去离子水离心清洗多次；干燥的方法为：冷冻干燥，在冷冻干燥器中冷冻干燥的时间为20h；退火的方法为：在管式炉空气气氛下300℃退火2h。

实施例4

本实施例为验证实施例1～3制得的复合材料1～3结构的具体实施例。

对复合材料1通过场发射电子扫描显微镜(sem)来显示材料的形貌，从显微镜镜头中可以得出，所得产品的显微结构中，五氧化二钒纳米球被牢牢固定在石墨烯网络中，说明所制得的复合材料1具有优异的导电性和良好的稳定性。

对复合材料1通过x射线衍射(xrd)来测试样品的物相组成，所得结果请参阅图1。从图1中可以得出，各晶面的衍射峰窄而尖锐表明制备的石墨烯/五氧化二钒复合材料具有良好的结晶性。

对复合材料1通过x射线光电子能谱分析(xps)来检测样品中钒(v)的价态，所得结果请参阅图2。从图2中可以得出，钒源几乎全部被还原成五价的钒，仅有少量的四价钒存在。

对复合材料2和复合材料3重复上述实验，均得到与复合材料1相同的实验结果，在此不再赘述。

从本实施例可以得出，本发明实施例提供的技术方案，通过简单的制备方法，可到到石墨烯/五氧化二钒复合材料。

实施例5

本实施例为验证实施例1～3制得的复合材料1～3电化学性能的具体实施例。

将复合材料1制成电极材料，具体为：将复合材料1、乙炔黑及聚四氟乙烯分散液(ptfe)按照质量比8:1:1，充分研磨，得到电极薄片，用压片机将电极薄片压在泡沫镍上，80℃干燥12h，从而得到超级电容器的工作电极。

饱和甘汞电极(sce)和铂片电极分别作为参比电极和对电极，其中，电解液为2mol/l的na2so4溶液，组成三电极体系对工作电极在辰华(chi660e)工作站上进行电化学测试。测试包括：循环伏安测试(cv)和恒流充放电测试(gcd)；其中，cv测试扫速为2mv/s～200mv/s,gcd测试电流密度为0.2a/g～5a/g，电压窗口均为0～1v。

所得电化学测试结果请参阅图3，图3为复合材料1作为电极的循环伏安曲线；图3表明：所得复合材料1在10mv/s的扫速下比电容为320f/g，循环伏安曲线近乎矩形，呈现出良好的电容特性。

对复合材料2和复合材料3重复上述实验，均得到与复合材料1相似的实验结果，在此不再赘述。

综上所述，本发明提供了一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法，为：钒源溶解后依次与多孔氧化石墨烯和氧化石墨烯混合，加热反应后，依次经除杂、干燥以及退火，得石墨烯/五氧化二钒产品。本发明还提供了一种上述制备方法得到的产品在超级电容器中的应用。本发明提供的制备方法，简便易操作，通过在复合材料中引入适量的多孔氧化石墨烯以增加比表面积，提供更多的离子储存位点；将制得的产品制成电极材料后，经电化学实验测定可得，产品电化学性能佳，具有良好的电容特性，本发明提供的一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法及其应用，解决了现有技术中，v2o5复合电极合成困难以及电化学特性差的技术缺陷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。