本发明涉及锂离子电池负极材料领域，涉及一种核壳结构多元复合材料、其制备方法及包含该多元复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种核壳结构多元复合负极材料、其制备方法及包含该多元复合负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的应用领域已由3c消费电子类扩展到新能源汽车领域，这就要求锂离子电池具有低成本、长循环、优良的倍率充放电性能、可靠的安全性和优异的低温充放电性能。如何提升锂离子电池的倍率性能和低温充放电性能一直是国内外研究的重点。国内外研究报道，能够显著提升石墨类负极材料的方法主要有表面改性，即在石墨表面包覆软碳或硬碳，以达到改善材料低温性能的目的。
如cn102683646a公开了一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，该发明将石墨加入到分散剂中，而后将硬碳颗粒也加入到水性分散剂中，再将两者混合进行静电纺丝处理。最终将静电纺丝产物研磨、干燥、碳化。该方法硬碳颗粒和石墨基体依然是固态颗粒状的物理结合，无法做到均相分散，同时，静电纺丝工艺过于复杂而且成本高昂，不利于大规模商业化生产。cn103151497a公开了一种低温锂离子电池负极材料的制备方法，该发明将天然石墨同软碳混合研磨，经过30-400℃碳化处理后，再加入溶解有聚合物的有机溶剂。之后将有机溶剂浆料静置、蒸干、过筛，经过低温固化和高温碳化制备出低温锂电池负极材料。该方法得到的材料低温性能较好，但是该方法先后经过数次热处理过程，生产过程复杂且能耗较高，聚合物前驱体需要溶解到有机溶剂中，且需要蒸干有机溶剂，成本较高且对环境不友好。
因此，研发一种工艺简单、低温性能优良、制作成本低廉的多元复合负极材料是锂离子电池负极材料领域的技术难题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳结构多元复合材料、其制备方法及包含该多元复合材料的锂离子电池，尤其是一种核壳结构多元复合负极材料、其制备方法及包含该多元复合负极材料的锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种核壳结构多元复合材料，所述多元复合材料包括石墨内核以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳包括由内到外的链状硬碳层和软碳层。
本发明所述“链状硬碳层”指：该包覆层由链状硬碳构成，所述“软碳层”指：该包覆层的组成为软碳。
本发明的核壳结构多元复合材料中，石墨表面为链状硬碳材料形成的包覆层，再进一步包覆无定型碳层，形成多层分布的复合材料，该复合材料为包覆材料与核材的均相分散，改进了传统的物理结合，使得复合包覆层能够起到更均匀的包覆效果。同时，将硬碳和软碳各自的优势结合起来，有效提升了材料的低温充放电性能以及高温存储性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述多元复合材料的中值粒径为5μm～45μm，例如5μm、7μm、8μm、10μm、12.5μm、18μm、22μm、26μm、30μm、35μm、40μm、42μm或45μm等，优选为8μm～25μm，进一步优选为12μm～22μm。
优选地，所述多元复合材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，例如1m2/g、5m2/g、8m2/g、12m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g或50m2/g等，优选为1.2m2/g～3m2/g。
优选地，所述多元复合材料的粉体压实密度为1g/cm3～2g/cm3，例如1g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或2g/cm3等，优选为1.1g/cm3～1.7g/cm3。
优选地，以所述多元复合材料的总质量为100％计，所述石墨内核的质量百分比为50％～99％，例如50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％等。
优选地，以所述多元复合材料的总质量为100％计，所述链状硬碳层的质量百分比为0.01％～25％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、1％、2％、3％、4％、6％、8％、10％、15％、18％、20％、22％、23％或25％等，优选为1％～10％。
优选地，以上述多元复合材料的总质量为100％计，所述软碳层的质量百分比为0.01％～25％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、1％、2％、3％、4％、6％、8％、10％、15％、18％或20％等。
上述链状硬碳层和软碳层的质量百分比分别优选到1％～10％的好处在于，不仅可以改善复合包覆层在内核表面的均匀包覆效果，还可以更好地发挥二者的结合优势，更好地提升材料的低温充放电性能以及高温存储性能。
优选地，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨或人造石墨中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨的形状为片状、颗粒状(可以是规则的颗粒，也可以是不规则的颗粒)、类球形或球形中的任意1种或至少2种的组合。
作为本发明所述多元复合材料的优选技术方案，所述链状硬碳层由链状高分子化合物经碳化转化而来。
优选地，所述碳化的温度为600℃～1300℃，例如600℃、650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃或1300℃等。
优选地，所述链状高分子化合物为带有支链或不带支链的链状高分子化合物中的任意1种或2种的组合。
优选地，所述链状高分子化合物为热塑性塑料、热塑性树脂、天然纤维、人工合成纤维、化学改性的纤维、天然橡胶、人工合成橡胶、天然纤维素、人工合成纤维素、化学改性的纤维素、化学改性的纤维素醚、聚烯烃或改性聚烯烃中的任意1种或至少2种的组合，优选为天然纤维素、人工合成纤维素、化学改性的纤维素、化学改性的纤维素醚、天然橡胶、人工合成橡胶、化学改性的橡胶、聚烯烃或改性聚烯烃中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述聚烯烃可以是低压聚合制备的聚烯烃，也可以是高压聚合制备的聚烯烃。
优选地，所述链状高分子化合物的分子量为200克/摩尔～2000000克/摩尔，例如200克/摩尔、500克/摩尔、1000克/摩尔、2000克/摩尔、5000克/摩尔、10000克/摩尔、50000克/摩尔、80000克/摩尔、100000克/摩尔、500000克/摩尔、克/摩尔、1000000克/摩尔、1500000克/摩尔或2000000克/摩尔等，优选为500克/摩尔～500000克/摩尔，进一步优选为1000克/摩尔～100000克/摩尔。
优选地，所述软碳层为无定型碳层，所述无定型碳为导电炭黑、碳纤维、有机物热裂解碳或植物类热解碳中的任意1种或至少2种的组合。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的核壳结构多元复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将无定型碳的前驱体、溶剂和表面活性剂混合，得到液相第一前驱体；
(2)将内核材料石墨和链状高分子材料混合，并进行表面改性处理，得到第二前驱体；
(3)采用第二前驱体和液相第一前驱体，经过包覆处理制成复合第三前驱体；
(4)对复合第三前驱体进行碳化，得到核壳结构多元复合材料。
本发明的方法中，步骤(1)实现了对无定型碳的前驱体的改性并形成液相第一前驱体，以便用于后续的包覆处理形成多层稳定结构的第三前驱体。
本发明的方法中，步骤(2)通过物理复合改性的方法将链状高分子材料涂覆到石墨内核的表面，以便于后续的包覆处理形成多层稳定结构的第三前驱体。
本发明的方法中，步骤(3)通过包覆处理，在材料表面包覆上了软碳层。
通过上述工序的设计以及各步骤的配合，可以共同作用使得到的终产物核壳结构多元复合材料结构稳定、压实密度高、加工性能和低温性能优良。
本发明的方法加工工艺简单，成本低廉，得到的核壳结构多元复合材料具有较好的低温充放电特性。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(4)之后进行步骤(5)：对步骤(4)得到的碳化后的复合材料进行打散、筛分并除磁，得到核壳结构多元复合材料。
优选地，步骤(1)所述无定型碳的前驱体包括石油沥青、煤沥青或中间相碳微球(mcmb)中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)所述溶剂为水、醇、酮或醚中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述水优选蒸馏水。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸或聚醚酰亚胺中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合之后还进行机械搅拌。
优选地，以无定型碳的前驱体、溶剂和表面活性剂的总质量为100％计，步骤(1)所述无定型碳的前驱体、溶剂和表面活性剂的质量百分比分别为(20％～25％)、70％和(5％～10％)。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述表面改性采用机械物理改性法、气相化学改性法或液相化学改性法中的任意1种。
优选地，所述机械物理改性法包括以下步骤：将内核材料石墨和链状高分子材料混合后置于融合机中融合，得到第二前驱体。
优选地，所述融合机的转速为500r/min～3000r/min，例如500r/min、800r/min、1000r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等。
优选地，所述融合机刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm，例如0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm或0.5cm等。
优选地，所述融合时间至少为0.5h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述包覆处理采用气相包覆法、液相包覆法或固相包覆法中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述液相包覆法包括以下步骤：将第二前驱体加入到液相第一前驱体中，分散，然后在保护性气体的保护下进行喷雾造粒，得到复合第三前驱体。
优选地，所述液相包覆法中，保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述液相包覆法中，喷雾造粒采用的设备的转速为5000r/min～25000r/min，例如5000r/min、7500r/min、10000r/min、12000r/min、15000r/min、16500r/min、18000r/min、20000r/min或25000r/min等。
优选地，所述液相包覆法中，喷雾造粒采用的设备进料口温度为25℃～400℃，例如25℃、50℃、85℃、100℃、120℃、155℃、185℃、200℃、235℃、260℃、300℃、325℃、350℃或400℃等，优选为100℃～300℃。
优选地，所述液相包覆法中，喷雾造粒采用的设备出料口温度为室温(15℃)～150℃，例如10℃、20℃、25℃、30℃、50℃、80℃、100℃、115℃、130℃或150℃等，优选为60℃～100℃。
优选地，所述液相包覆法中，喷雾造粒采用的浆料的进料流量为0.01l/min～1l/min，例如0.01l/min、0.05l/min、0.1l/min、0.3l/min、0.5l/min、0.7l/min或1l/min等。
优选地，所述液相包覆法中，喷雾造粒采用的浆料的固含量为10％～80％，优选为20％～60％，例如20％、25％、30％、40％、45％、50％、55％或60％等。
优选地，当所述包覆处理采用气相包覆法时，在气相包覆完成后不进行步骤(4)的碳化步骤，所述气相包覆法包括以下步骤：将需进行气相包覆的粉体材料置于cvd沉积炉中，在500℃～1200℃下通入碳源气体，在cvd沉积炉中完成气相包覆及碳化。
优选地，所述气相包覆法中，碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等气体中的任意一种或至少两种的混合气体。
优选地，所述气相包覆法中，cvd沉积炉为回转式cvd沉积炉，所述回转式cvd沉积炉的转速优选为1r/min-50r/min，例如1r/min、5r/min、10r/min、15r/min、20r/min、25r/min、30r/min、40r/min或50r/min等。
优选地，所述气相包覆法中，反应时间为2h～24h，例如2h、5h、8h、10h、13h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述固相包覆法包括以下步骤：将需要进行固相包覆的粉体材料以及包覆剂按照比例置于混合机中进行混合，使物料混合均匀。
优选地，所述固相包覆法中，混合机包括机械融合机、vc混料机、卧式混料机或螺带式混料机中的任意一种。
优选地，所述固相包覆法中，混合时的转速为10r/min～5000r/min，例如10r/min、50r/min、100r/min、200r/min、400r/min、800r/min、1200r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min或5000r/min等。
优选地，所述固相包覆的时间为0.1min～200min，例如0.1min、1min、5min、15min、30min、45min、60min、80min、100min、120min、150min、180min或200min等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)所述碳化包括以下步骤：将步骤(3)所得复合第三前驱体置于反应器中，通入保护性气体，升温至600℃～1300℃，保温，得到核壳结构多元复合材料。
优选地，步骤(4)所述碳化的过程中，保温的时间为0.5h～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、8h或10h等。
优选地，步骤(4)所述碳化的过程中，保温之后进行冷却。
优选地，步骤(4)所述碳化的过程中，反应器包括真空炉、箱式炉、回转炉、辊道炉、推板窑或管式炉中的任意1种。
优选地，步骤(4)所述碳化的过程中，保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意1种或至少2种的组合。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将无定型碳的前驱体、溶剂和表面活性剂混合，机械搅拌，得到液相第一前驱体；
(2)将内核材料石墨和链状高分子材料混合，并置于融合机中融合至少0.5h，得到第二前驱体；
(3)将第二前驱体加入到液相第一前驱体中，通过机械搅拌分散均匀，然后再保护性气体的保护下进行喷雾造粒，得到复合第三前驱体；
(4)将复合第三前驱体置于反应器中，通入保护性气体，升温至600℃～1300℃，保温0.5h～10h，完成对复合第三前驱体的碳化；
(5)打散、筛分并除磁，得到核壳结构多元复合材料；
其中，步骤(2)融合机的转速为500r/min～3000r/min，融合机刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm；
步骤(3)喷雾造粒采用的设备的转速为5000r/min～25000r/min，进料口温度为100℃～300℃，出料口温度为60℃～100℃；喷雾造粒采用固含量为20％～60％的浆料且浆料的进料流量为0.01l/min～1l/min。
第三方面，本发明提供一种电极材料，所述电极材料为第一方面所述的核壳结构多元复合材料。
优选地，所述电极材料为负极材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的电极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用了表面复合改性和包覆改性技术相结合的方式，成功制备了具有多结构的核-壳多元复合材料，其是一种性能优异的复合负极材料。
本发明将链状高分子材料通过物理复合改性的方法涂覆于石墨内核材料表面，随后再将改性过的软碳材料溶于溶剂形成的液相第一前驱体与涂覆有链状高分子材料的石墨通过包覆技术将材料表面包覆软碳层，最终通过碳化得到了多元复合材料。
(2)本发明的方法具有工艺方法简单、流程短、成本低廉以及对环境友好无污染的优点。
(3)本发明的多元复合材料拥有压实密度高、首次可逆容量和首次库伦效率高、加工性能和低温性能优良的特点，是一种性能优异的多元复合负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中多元复合负极材料的结构示意图，其中，1-石墨内核，21-链状硬碳层，22-软碳层，2-外壳；
图2为本发明实施例1中多元复合负极材料的sem图；
图3为本发明实施例1中多元复合负极材料的xrd图；
图4为采用本发明实施例1中的多元复合负极材料制成的电池的首次充放电曲线；
图5为采用本发明实施例1中的多元复合负极材料制成的电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
采用以下方法对各实施例和对比例的负极材料进行测试：
本发明所述的负极片压实密度＝(负极片质量-铜箔质量)/(负极片面积×极片压实后的厚度)。
采用美国麦克仪器公司的tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪ms2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用x射线衍射仪x′pertpro，panalytical测试材料的结构。
采用日立公司s4800扫描电子显微镜观察样品的表面微观形貌。
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比95.5:1.5:3溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)电解液、celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上，在常温条件，0.2c恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2v。
实施例1
(1)将沥青、水和脂肪酸聚乙二醇酯按照20:70:10的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀得到沥青乳化分散液，即液相第一前驱体。
(2)将粒径为5-20μm的人造石墨、羧甲基纤维素钠按照70:30的比例进行混合，将混合物置于融合机中，调节转速为1000转/分钟，刀具间隙宽度为0.03厘米，融合时间为0.5小时，得到第二前驱体。
(3)将第二前驱体加入到液相第一前驱体中，进行机械搅拌，混合均匀。将混合物前驱体置于喷雾干燥设备中，进行喷雾造粒。喷雾造粒过程中使用氮气作为保护性气体，喷雾造粒设备转速为18000转/分钟，进料口温度设定为250℃，出料口温度为100℃，进料速度速度为150ml/min。通过喷雾造粒得到复合第三前驱体。
(4)将第三前驱体置于推板窑中进行碳化处理。推板窑的最高温度设定为1150℃，保温时间为2小时，使用氮气作为保护性气体。经过自然冷却至室温，样品经过打散、筛分并除磁，得到粒径为5～40μm的核壳结构多元复合负极材料。
图1为本实施例中多元复合负极材料的结构示意图，其中，1-石墨内核，21-链状硬碳层，22-软碳层，2-外壳。
图2为本实施例中多元复合负极材料的扫描电镜(sem)图片，有图可以看出，该材料为椭球型或不规则粉体材料。
图3为本实施例中多元复合负极材料的xrd图，有图可以看出，材料为石墨晶体构成，无定形碳的谱图并不十分明显。
图4为采用本发明实施例1中的多元复合负极材料制成的电池的首次充放电曲线，由图可以看出，该材料的容量为353mah/g，充放电平台为典型的石墨材料特征。
图5为采用本发明实施例1中的多元复合负极材料制成的电池的循环性能曲线，由图可以看出，该材料拥有非常优良的循环稳定性，常温1c/1c循环1200周，容量保持率约为90％。
实施例2
将沥青、水和十二烷基硫酸钠按照25:70:5的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀得到沥青乳化分散液，即液相第一前驱体。
(2)将粒径为5-20μm的天然球形石墨、羧甲基纤维素钠按照70:30的比例进行混合，将混合物置于融合机中，调节转速为1000转/分钟，刀具间隙宽度为0.03厘米，融合时间为0.5小时，得到第二前驱体。
(3)将第二前驱体加入到液相第一前驱体中，进行机械搅拌，混合均匀。将混合物前驱体置于真空干燥箱内进行干燥，温度为120℃恒温烘干6小时，真空度为-0.1mpa。待水分蒸发后，用vc混料机进行打散，转速为1200转/分钟，时间为3分钟，得到复合第三前驱体。
(4)将复合第三前驱体置于丼式炉中进行碳化处理，温度设定为1000℃，恒温2小时，使用氮气为保护气体。加热完毕后，经自然冷却至室温，样品经过打散、筛分并除磁，得到粒径为5～40μm的多元复合负极材料。
实施例3
(1)将煤焦油、水和聚乙烯吡咯烷酮按照23:70:7的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀得到液相第一前驱体。
(2)将天然晶质石墨、天然橡胶按照70:30的比例进行混合，将混合物置于融合机中，调节转速为2000转/分钟，刀具间隙宽度为0.15厘米，融合时间为3小时，得到第二前驱体。
(3)将第二前驱体加入到液相第一前驱体中，进行机械搅拌，混合均匀。将混合物前驱体置于喷雾干燥设备中，进行喷雾造粒。喷雾造粒过程中使用氮气作为保护性气体，喷雾造粒设备转速为10000转/分钟，进料口温度设定为200℃，出料口温度为80℃，进料速度速度为500ml/min。通过喷雾造粒得到复合第三前驱体。
(4)将第三前驱体置于推板窑中进行碳化处理。推板窑的最高温度设定为950℃，保温时间为10小时，使用氦气作为保护性气体。经过自然冷却至室温，样品经过打散、筛分并除磁，得到核壳结构多元复合负极材料。
实施例4
将蔗糖、乙醇和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯按照24:70:6的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀得到液相第一前驱体。
(2)将天然结晶脉状石墨、化学改性的纤维素醚按照70:30的比例进行混合，将混合物置于融合机中，调节转速为2500转/分钟，刀具间隙宽度为0.4厘米，融合时间为6小时，得到第二前驱体。
(3)将第二前驱体加入到液相第一前驱体中，进行机械搅拌，混合均匀。将混合物前驱体置于真空干燥箱内进行干燥，温度为135℃恒温烘干4小时，真空度为-0.1mpa。待水分蒸发后，用vc混料机进行打散，转速为1500转/分钟，时间为10分钟，得到复合第三前驱体。
(4)将复合第三前驱体置于管式炉中进行碳化处理，温度设定为1200℃，恒温6.5小时，使用氮气为保护气体。加热完毕后，经自然冷却至室温，样品经过打散、筛分并除磁，得到多元复合负极材料。
实施例5
除调整融合机转速为650r/min，融合机刀具间隙宽度为0.5cm，融合时间为12h；碳化条件为：800℃保温10h；喷雾造粒采用的设备转速为8000r/min，进料口温度220℃，出料口温度100℃之外，其他内容与实施例1相同
实施例6
(1)将沥青、水和十二烷基硫酸钠按照25:70:5的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀得到沥青乳化分散液，即液相第一前驱体。
(2)将粒径为5-20μm的天然球形石墨加入到第一前驱体中，充分搅拌20分钟后，然后将混合物置于真空干燥箱内进行干燥，温度为120℃恒温烘干6小时，真空度为-0.1mpa。待水分蒸发后，用vc混料机进行打散，转速为1200转/分钟，时间为3分钟，得到复合第二前驱体。
(3)将第二前驱体置于cvd沉积炉中，在900℃下通入乙炔气体，在回转式cvd炉中完成气相包覆及碳化。反应时间为12小时，回转式cvd炉转速为6转/分钟。
(4)加热完毕后，经自然冷却至室温，样品经过打散、筛分并除磁，得到粒径为5～40μm的多元复合负极材料。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备多元复合负极材料，区别在于：不制备第一前驱体，将无定型碳前驱体、溶剂、人造石墨和高分子材料直接进行混合，进行喷雾造粒后碳化。
实施例1-6及对比例1所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
由以上表格中数据可以看出，根据各实施例所述方法制备的负极材料首次可逆容量、首次库伦效率、循环容量保持率等方面电化学性能均优于对比例1所述方法制备的负极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。