本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种利用新型反溶液制备的无铅钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法。
背景技术
2009年，人们首次以ch3nh3pbi3，ch3nh3pbbr3作为染料敏化太阳能电池的敏化剂实现了约4%的光伏效率。此后，人们将此材料制备粒径为2~3nm的纳米晶引入染料敏化太阳能电池中，实现了6%以上的光电转换效率，其中钙钛矿材料以量子点的形式沉积在tio2表面，但是，这种电池采用了液态电解质，而钙钛矿材料会在电解液中逐渐溶解，因此电池的寿命很短，效率也得不到很大提升。2012年，以ch3nh3pbi3与ch3nh3i3-xclx为代表的钙钛矿材料分别实现了9.7%与10.9%的光电转换效率，首次将此类电池的效率提高至10%，从而引起了人们的广泛关注，这也是钙钛矿材料在太阳能电池领域谱写新篇章的开端。仅仅一年之后，钙钛矿太阳能电池的效率就已经突破15%，随着对钙钛矿太阳能电池研究的不断深入，此类电池的光电转换效率持续攀升至15.9%，截止2013年底，效率最高达到16.2%，并在2013年被《科学》杂志评为年度十大科技进展之一。目前钙钛矿太阳能电池的效率已经突破20%，钙钛矿材料的设计开发不断翻新，钙钛矿材料的制备方法也趋于多样，太阳能电池器件结构的设计不断优化。随着对其内部微观动力学过程的进一步研究，钙钛矿太阳能电池的光电特性得以更加清楚的展现。
对于以钙钛矿薄膜为活性层的器件来说，钙钛矿薄膜的晶胞生长情况和表面形貌对以钙钛矿薄膜为活性层的器件的一系列参数，包括发光器件的电压-电流密度，启亮电压，流明效率，以及太阳能电池器件的开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率起着至关重要的作用。而钙钛矿abx3薄膜的制备方法对其结构、形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。目前的普遍观点是钙钛矿薄膜表面平整、致密是获得高质量钙钛矿薄膜的关键，钙钛矿薄膜的主要制备方法包括一步旋涂法、两布溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液法等，这些方法都是以获得表面平整致密的钙钛矿薄膜为目标。
同时，因这种钙钛矿太阳能电池中含有有毒重金属铅使得其进步一商业化发展的道路受到了限制，因此寻找具有较高转换效率的无铅钙钛矿吸光材料成为近些年来研究的热点。本发明也将围绕无铅钙钛矿电池展开，寻找一种能够提高无铅钙钛矿太阳能电池器件性能的方法。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种无铅钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法。本发明通过在常用反溶剂中添加一种聚合物以获得一种新的用于制备太阳能电池器件的反溶液，制备出的钙钛矿太阳能电池器件的钙钛矿层发生明显的形貌改变，有效提高短路电流，进而提高器件效率，从而改善太阳能电池等发光器件的性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种无铅钙钛矿太阳能电池器件由依次叠加的透明衬底、阳极、空穴传输层、吸收层、电子传输层、修饰层和阴极组成，在所述吸收层上旋涂钙钛矿前驱液的过程中滴加分散有聚α甲基苯乙烯粉末的反溶液对钙钛矿表面进行冲洗。
进一步地，所述阳极位于所述透明衬底的内测表面上，组成材料是铟锡氧化物（ito,indiumtinoxides）、氟锡氧化物（fto,fluorinedopedtinoxides）或铝锌氧化物（azo,aluminiumdopedzincoxides）等常用的透明电极材料。
进一步地，所述空穴传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述有机材料包括pedot:pss、spiro-meotad和ptaa；所述无机材料包括金属氧化物，如氧化镍、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种，作用主要是传输空穴。
进一步地，所述电子传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述的有机材料包括pcbm、c60和tpbi；所述无机材料包括氧化钛、氧化锌和氧化锆。
进一步地，所述修饰层为bcp或lif，修饰层的作用主要是改善电极与空穴传输层或电子传输层间的欧姆接触，同时防止电极与钙钛矿活性层直接接触，厚度通常为1~10nm。
进一步地，所述阴极为具有较高功函数的金属电极或导电碳材料电极。
所述无铅钙钛矿太阳能电池器件的制备方法为：
1）钙钛矿前驱液的配制：将摩尔比为1:1:0.1的fai、sni2和snf2溶解在dmf和dmso的混合溶液中作为钙钛矿前驱液，所述钙钛矿前驱液的终浓度为1mol/l，磁力搅拌过夜待用；
2）反溶液的配制：在反溶剂中分散聚α甲基苯乙烯粉末或者与聚α甲基苯乙烯结构相似且能溶于有机溶剂的导电聚合物，磁力搅拌过夜，并于实验前静置10min，配制成浓度为0.1mg/ml~5mg/ml的反溶液待用；
3）空穴传输层的制备：将空穴传输层材料旋涂到透明衬底表面，之后进行退火处理，厚度为30~70nm，所述透明衬底在旋涂前分别用丙酮、去离子水和乙醇超声处理，烘干，再用plasma处理3-10min；
4）吸收层的制备：在所述空穴传输层上滴加30~60ul所述钙钛矿前驱液后以4000rmp/60s的速率开始旋涂，并在旋涂过程中的第3-20s内垂直于所述透明衬底表面匀速滴加分散所述反溶液，对钙钛矿表面进行时长1s的冲洗，旋涂过程结束后置于70℃热台上退火10min，形成吸收层；
5）电子传输层的制备：采取真空气相沉积的方式蒸镀c60或直接旋涂pcbm溶液制备电子传输层，厚度为20~40nm；
6）电极的制备：在电极之前，采用真空气相沉积的方法蒸镀bcp5-10nm作为锈蚀层，之后蒸镀ag100nm。
进一步地，所述步骤1）中dmf和dmso的体积比为4：1；
进一步地，所述步骤2）中的反溶剂包括甲苯、氯苯和乙醚；
进一步地，所述步骤3）中的退火温度为120-150℃，退火时间为10-20min；
本发明的有益效果是：本发明将聚合物粉末加入到常规反溶剂中作为反溶液，在旋涂过程中对钙钛矿吸收层表面进行冲洗，导致钙钛矿层的形貌发生改变，浓度较高的反溶液能明显改变钙钛矿的结晶过程，有利于提高载流子迁移率和扩散长度，提高电荷传输效率，有效提高短路电流，提高器件效率，从而改善太阳能电池等发光器件的性能，在制备钙钛矿电池器件领域获得广泛应用。
附图说明
图1是本发明一种无铅钙钛矿太阳能电池器件的结构图；
图2是本发明实施例1中聚合物（聚α甲基苯乙烯）的质量浓度为0.25mg/ml浓度下，使用不同反溶剂配制成反溶液制备的无铅钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
图3是本发明实施例2中利用聚合物（聚α甲基苯乙烯）掺杂后的反溶液制备的无铅钙钛矿薄膜与采用传统方式制备的无铅钙钛矿薄膜的sem对比图；
图4是本发明实施例2中在不同浓度的聚合物（聚α甲基苯乙烯）掺杂下的无铅钙钛矿太阳能电池j-v曲线图。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例1：
（1）钙钛矿前驱液的配制
分别称取172mg的fai、372.5mg的sni2和15.7mg的snf2混合倒入密封瓶中，在上述混合物中倒入800ul的dmf和200ul的dmso作为溶剂，溶液的摩尔浓度为1mol/l，手套箱中常温静置约20min，待溶质完全溶解即可得到钙钛矿前驱液。
（2）反溶液的配制
将0.25mg聚α甲基苯乙烯分别溶解于1ml的氯苯、甲苯、乙醚中，适当搅拌，待完全溶解备用。
（3）钙钛矿太阳能器件的制备
将ito玻璃片用丙酮、去离子水、乙醇超声，再用plasma处理，将pedot：pss以4000rpm/30s的速率旋涂到ito玻璃上，130℃退火15min。取步骤（1）中的前驱液35ul滴加到pedot：pss薄膜上，以4000rpm/60s的速率旋涂无铅钙钛矿前驱体溶液，对于不同的基片，在第10s分别用聚α甲基苯乙烯的氯苯、甲苯、乙醚反溶液100μl进行冲洗，另准备不添加聚α甲基苯乙烯的氯苯、甲苯、乙醚作为反溶剂冲洗以作为对比实验；之后在70℃/10min条件下退火，接着采用溶液法制备电子传输层，即将浓度为30mg/ml的pcbm以2500rmp/30s的速率旋涂在钙钛矿层上，最后在负压条件下分别蒸镀10nm的bcp以及100nm的ag。
得到的j-v曲线如图3所示，图3是在聚合物不变的基础上调整控制反溶剂种类后制备的多种太阳能电池器件的j-v曲线图，表格中“+”代表反溶剂中添加了聚α甲基苯乙烯，聚合物的浓度为0.25mg/ml。
从图3可以看出，反溶剂的种类在一定程度上影响器件的性能，无论是选用氯苯、甲苯或者乙醚作为反溶剂，在添加了聚合物聚α甲基苯乙烯之后，太阳能器件的光电转换效率（pce）、短路电流（jsc）和填充因子（ff）的数值都有明显的提高，太阳能电池的性能有很大程度上的提升。
实施例2
（1）钙钛矿前驱液的配制
分别称取172mg的fai、372.5mg的sni2和15.7mg的snf2混合倒入密封瓶中，在上述混合物中倒入800ul的dmf和200ul的dmso作为溶剂，溶液的摩尔浓度为1mol/l，手套箱中常温静置约20min，待溶质完全溶解即可得到钙钛矿前驱液。
（2）反溶液的配制
分别将0.5mg、1mg、2mg聚α甲基苯乙烯溶解于乙醚中，50℃搅拌20min。
（3）钙钛矿太阳能器件的制备
将ito玻璃片用丙酮、去离子水、乙醇超声，再用plasma处理，将pedot：pss以4000rpm/30s的速率旋涂到ito玻璃上，130℃退火15min。取步骤（1）中的前驱液35ul滴加到pedot：pss薄膜上，以4000rpm/60s的速率旋涂无铅钙钛矿前驱体溶液，对于不同的基片，在第10s分别用质量浓度为0.0mg/ml、0.5mg/ml、1.0mg/ml、2.0mg/ml的聚α甲基苯乙烯的反溶液100μl进行冲洗；之后在70℃/10min条件下退火，接着采用溶液法制备电子传输层，即将浓度为30mg/ml的pcbm以2500rmp/30s的速率旋涂在钙钛矿层上，最后在负压条件下分别蒸镀10nm的bcp以及100nm的ag。
图2为获取的实施例2中获得的无铅钙钛矿薄膜的电子扫描电镜（sem）图，从图2中可以看出，无铅钙钛矿太阳能电池标准器件的钙钛矿薄膜（图2左上）晶胞排列较为紧密，然而晶胞之间广泛分布有孔状结构，钙钛矿薄膜的缺陷明显增多，将进一步导致漏电流增大，影响器件的填充因子和短路电流等参数，进而影响器件性能；在添加了0.5mg/ml的聚α甲基苯乙烯的甲苯反溶液之后（图2右上），晶胞排列紧密，质地均匀，消除了标件中广泛分布的孔状结构，成膜质量较好，器件具有优良的性能；当聚α甲基苯乙烯的甲苯反溶液的浓度进一步增加至1mg/ml时（图2左下），钙钛矿层表面出现了花状图案，影响了钙钛矿晶体的正常结晶，使其表面形貌发生改变，降低了成膜质量；当聚合物浓度增大到2mg/ml（图2右下），钙钛矿薄膜的整体形貌发生了巨大变化，晶胞的尺寸、排列都不符合常规，最终导致器件的短路电流明显下降，进而导致整体器件效率降低。但是总体来看，使用添加了聚α甲基苯乙烯的反溶液冲洗钙钛矿薄膜得到的电池器件的性能要普遍优越于没有添加的乙醚反溶剂
对应的j-v曲线如图4所示，图4是在反溶剂不变的基础上调整控制反溶液中的聚合物浓度的情况下制备的多种太阳能器件的j-v曲线图。
从图4中可以看出，当聚α甲基苯乙烯的浓度为0.5mg/ml时制备的太阳能器件的光电转换效率最高，达到2.278%，开路电压和短路电流都有一定程度的提高，而当聚α甲基苯乙烯的浓度继续增大到1mg/ml和2mg/ml时，器件的光电转换效率又开始逐渐下降，说明0.5mg/ml是相对最佳的聚α甲基苯乙烯浓度值。
综上所述：在反溶剂中添加聚合物形成反溶液来冲洗钙钛矿表面能够显著提高器件的电流，进而提高效率，当反溶液浓度0.5mg/ml时，器件效率达到最高值2.278%，同时，微观形貌来看，采用0.5mg/ml的反溶液，能够得到晶胞排列更加紧密，成膜质量较高的钙钛矿薄膜。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。