本发明属于半导体晶体管行业存储器技术领域，具体涉及一种三层异质结有机场效应晶体管存储器及制备方法。
背景技术
有机场效应晶体管作为电子电路中的基本元器件，因其具有材料来源广泛、轻柔、加工工艺简单的特点，可应用于大面积印刷工艺，非常适合下一代可穿戴电子产业发展方向，同时有机场效应晶体管从其结构上决定了它具有丰富的功能应用，如发光、存储、传感、开关等，因此在信息电子领域具有广阔的应用前景。
异质结有机场效应晶体管电存储器（ohtm）是有机场效应晶体管存储器（ofet）与有机异质结（organicheterostructures，ohs）的集成器件，可应用于新型显示元器件或无限与太空通讯。为了获得实用的ohtm器件，大量的新型材料及一些先进的制备工艺、界面修饰工艺得到人们的广泛关注，并一直致力于提高ofet存储器器件的性能，如内存窗口、开关电流比、编程/擦除电压、开关速度、停留时间、耐力能力等。目前，对存储器的三种主要器件结构，即浮栅型ofet(sci.rep.2016,6,36291)、铁电型存储器(nat.mater.2008,7,547.)和聚合物驻极体存储器(adv.mater.2006,18,3179)，在很大程度上依赖于栅极介电层，因此，研究重点主要集中在发展功能栅介质。作为一种多功能集成器件，比起电荷存储，半导体层容易被忽视，而pn结可以传递电子和空穴，因此提供了一个结构是利用双极器件的p型和n型材料作为晶体管的有源层。它提供了空穴和电子在导电通道和电荷俘获从而促进和捕获过程。
从目前国内外总体的研究进展来看，ohtm仍面临下列挑战：（1）目前的研究依旧主要集中在对ohtm的存储现象及存储行为研究上，异质结有机半导体层仅作为电荷传输层，而电荷俘获性质在有机半导体层的研究很少；（2）操作电压过高（>120v）、存储速度低（存储时间>1s）、存储密度低（难以实现多阶存储）、电流开关比比较低（<1000）、数据稳定性差（维持时间<105s）；（3）无需加光的电存储机理有待进一步阐释和系统探讨。
技术实现要素：
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明在现有材料的基础上不增加工艺、技术难度，提供一种基于异质结作为晶体管的有源层和电荷传输层的三层异质结有机场效应晶体管存储器及制备方法，可应用在ohtm存储器当中，充当存储器的电荷存储层、电荷传输层、空穴传输层，能够同时改善稳定特性和存储特性，并具有高阶存储、高存储速度、高存储密度和高数据稳定性等特点。
发明方案：为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种三层异质结有机场效应晶体管存储器，由上至下依次包括源漏电极、第一空穴传输层、电子传输层、第二空穴传输层、聚合物驻极体层、栅绝缘层、栅电极和衬底，第一空穴传输层、电子传输层、第二空穴传输层三层结构构成有机半导体异质结，聚合物驻极体层设置于有机半导体异质结与栅绝缘层之间，栅绝缘层覆盖在整个栅电极表面，用于隔离栅电极和聚合物驻极体层之间的接触，源漏电极和有机半导体异质结全部或部分为周期性生长，半导体异质结与聚合物驻极体层紧密接触，覆盖在栅绝缘层表面上形成导电沟道，减小载流子隧穿时的接触势垒并促进载流子的隧穿迁移。
进一步的，所述衬底上形成栅电极，栅电极之上为栅绝缘层，形成于栅绝缘层之上的聚合物驻极体层采用聚合物材料，有机半导体异质结采用的材料选自并五苯(p5)和二十三烷基苯苝二酰亚胺(p13)，有机半导体异质结的结构由上至下依次为第一空穴传输层、电子传输层和第二空穴传输层，得到p5/p13/p5结构，有机半导体异质结表面导电沟道区域两侧为源漏电极。
进一步的，所述衬底采用高掺杂硅片、玻璃片或塑料pet。
进一步的，所述栅电极采用高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽。
进一步的，所述栅绝缘层覆盖在整个栅电极表面，隔离栅电极和聚合物驻极体层之间的接触，其绝缘性良好，栅绝缘层采用二氧化硅、氧化铝或氧化锆，栅绝缘层的薄膜厚度为50~300nm。
进一步的，所述聚合物驻极体层中的聚合物选自低介电常数聚合物材料，所述低介电常数聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚苯乙烯(ps)或聚甲基苯烯酸甲酯，聚合物驻极体层的厚度为25~70nm。
进一步的，所述第一空穴传输层和第二空穴传输层选用的材料为空穴并五苯(p5)，采用热真空蒸镀成膜法成膜，第二空穴传输层覆盖在栅绝缘层表面上形成导电沟道，使其与聚合物驻极体层紧密接触以减小载流子隧穿时的接触势垒，促进载流子的隧穿迁移，其厚度为10~50nm。
进一步的，所述电子传输层选用二十三烷基苯苝二酰亚胺(p13)，电子传输层采用热真空蒸镀成膜法成膜，覆盖在第一、第二空穴传输层表面上形成三层结构的有机半导体异质结（pn结），pn结的形成存在内建电势，提供了空穴和电子在导电通道促进载流子的隧穿迁移，其厚度为5~15nm。
进一步的，所述源漏电极生长在有机半导体异质结表面导电沟道两侧，源漏电极选用金属或有机导体材料，其厚度为60~100nm，其制备方法为磁控溅射法、喷墨打印法或真空蒸镀法。
进一步的，所述源漏电极选用铜或金。
一种三层异质结有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括如下步骤：
（1）配置低介电常数材料聚合物溶液，溶于低沸点溶剂，其浓度为3~5mg/ml；
（2）选择合适的衬底，在衬底上由下至上依次形成栅电极和栅绝缘层，作为基片，栅绝缘层薄膜的厚度为50~300nm，随后清洗干净基片，烘干备用；
（3）将步骤（2）烘干后的基片使用紫外臭氧处理3~5min；
（4）在步骤（3）制备的基片上面旋涂步骤（1）配置好的溶液，厚度为25~70nm，将旋涂好的样品在手套箱中80℃干燥；
（5）在步骤（4）制备好的样品上面依次真空蒸镀有机半导体异质结和源漏电极。
进一步的，步骤（1）中，低沸点溶剂为甲苯，且无需除水处理。
进一步的，步骤（4）中，在空气中旋涂，空气湿度控制在40~50%，干燥过程中，除掉残留溶剂和薄膜中的水相，基片上形成了聚合物驻极体层。
进一步的，步骤（5）中，真空蒸镀在聚合物驻极体层表面的第二空穴传输层选用并五苯半导体材料，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-5~5×10-4pa，采用晶振控制厚度在10~50nm。
进一步的，步骤（5）中，真空蒸镀在第二空穴传输层表面的电子传输层选用p13半导体材料，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-5~5×10-4pa，采用晶振控制厚度在5~15nm。
进一步的，步骤（5）中，真空蒸镀在电子传输层表面的第一空穴传输层选用并五苯半导体材料，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-5~5×10-4pa，采用晶振控制厚度在10~50nm。
进一步的，步骤（6）中，真空蒸镀的源漏电极为金，蒸镀速率0.5å/s，控制厚度在60~100nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明公开了一种三层异质结有机场效应晶体管存储器及制备方法，可应用在三层异质结有机场效应晶体管存储器中，促进了空穴和电子在导电通道中的捕获和释放，产生了更大的内存窗口下的编程/擦除电压，顶部并五苯制成的第一空穴传输层可作为封装层，防止n型材料p13暴露于空气中，由第一空穴传输层、电子传输层和第二空穴传输层三层结构构成的有机半导体异质结不仅提供丰富的电荷在导电通道，也在促进电荷转移方面发挥了重要的作用，能够在不增加工艺复杂度并且在简单的设备制备的前提下，有效的提高器件的存储速度、存储密度，降低接触电阻和电荷隧穿势垒，从而降低对操作电压的依赖，减少能源损耗，为有机光敏存储器的商业化推广提供一种可行的思路。本发明提供的三层异质结有机场效应晶体管存储器及制备方法，采用金属铜作为源漏电极，降低了器件制备成本，便于推广、应用，可实现多阶存储，稳定性高，也已经成功地应用于多层次、灵活的非易失性存储器设备，显示出异质结构ofet存储设备具有高密度和机械的灵活性，工艺简单，便于操作，降低了人力成本。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为实施例1中第二空穴传输层的afm照片；
图3为实施例1中电子传输层的afm照片；
图4为实施例1中第一空穴传输层的afm照片；
图5为实施例1中基于三层异质结有机场效应晶体管存储器测试的转移特性曲线；
图6为实施例1中基于三层异质结有机场效应晶体管存储器测试的存储窗口特性曲线；
图7为实施例1中基于三层异质结有机场效应晶体管存储器测试的写入-读取-擦除-读取特性曲线；
图8为实施例1中基于三层异质结有机场效应晶体管存储器测试的存储性能维持时间特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
如图1-8所示，一种三层异质结有机场效应晶体管存储器，包括衬底，衬底上由上至下依次包括源漏电极、有机半导体异质结、聚合物驻极体层、栅绝缘层和栅电极，有机半导体异质结与栅绝缘层之间设有聚合物驻极体层，栅绝缘层覆盖在整个栅电极表面，用于隔离栅电极和聚合物驻极体层之间的接触，有机半导体异质结由上至下依次包括第一空穴传输层、电子传输层和第二空穴传输层三层结构，形成p5/p13/p5结构，源漏电极和有机半导体异质结全部或部分为周期性生长，有机半导体异质结与聚合物驻极体层紧密接触，覆盖在栅绝缘层表面上形成导电沟道，减小载流子隧穿时的接触势垒并促进载流子的隧穿迁移。
源漏电极选用金属或有机导体材料制成，厚度为60~100nm，优选的，源漏电极采用铜或金，源漏电极通过磁控溅射法、喷墨打印法或真空蒸镀法镀于有机半导体异质结表面导电沟道两侧。
第一空穴传输层和第二空穴传输层采用的材料选自并五苯，电子传输层采用的材料选自二十三烷基苯苝二酰亚胺，第一、第二空穴传输层和电子传输层均采用热真空蒸镀成膜法成膜，电子传输层覆盖在第二空穴传输层表面上，第一空穴传输层覆盖在电子传输层表面上，形成三层结构的有机半导体异质结（pn结），提供空穴和电子在导电通道促进载流子的隧穿迁移。
第一、第二空穴传输层的厚度分别为10~50nm，电子传输层的厚度为5~15nm，聚合物驻极体层中的聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯或聚甲基苯烯酸甲酯等低介电常数聚合物材料，聚合物驻极体层的厚度为25~70nm。
衬底采用的材料为高掺杂硅片、玻璃片或塑料pet，栅电极采用的材料为高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽，栅绝缘层采用的材料为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮，栅绝缘层的厚度为50~300nm。
一种三层异质结有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括以下步骤：
（1）配置聚合物溶液，溶于低沸点溶剂，浓度3~5mg/ml；
（2）选择合适的衬底，并在衬底上依次形成栅电极和栅绝缘层，作为基片，栅绝缘层的厚度为50~300nm，随后清洗干净基片并烘干，备用；
（3）将步骤（2）烘干后的基片使用紫外臭氧处理3~5min；
（4）在步骤（3）制得的基片上面旋涂步骤（1）配置好的溶液，厚度为25~70nm，将旋涂好的样品进行干燥退火；
（5）在步骤（4）制备好的样品上面依次蒸镀有机异质结半导体层和源漏电极。
步骤（1）中，聚合物溶液中的聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯或聚甲基苯烯酸甲酯，低沸点溶剂为甲苯，且无需除水处理。
步骤（4）中，聚合物溶液在空气中进行旋涂，空气湿度控制在40~50%。
步骤（5）中，在步骤（4）制备好的样品上面镀第二空穴传输层，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-4pa以下，随后在第二空穴传输层上镀电子传输层，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-4pa以下，在电子传输层上镀第一空穴传输层，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-4pa以下，随后在制备的样品表面加上掩模板进行图案化处理，并镀金作为源漏电极，蒸镀速率0.5å/s，控制厚度在60~100nm，掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm，掩模板通过市购获得，采用现有技术使用掩模板完成图案化处理过程。
实施例1
如图1-8所示，一种三层异质结有机场效应晶体管存储器，包括：
衬底；
形成于衬底之上的栅电极；
覆盖于栅电极之上的栅绝缘层和聚合物驻极体层，栅电极与聚合物驻极体层之间为栅绝缘层；
形成于聚合物驻极体层之上的第二空穴传输层；
形成于第二空穴传输层上的电荷传输层；
形成于电荷传输层上的第一空穴传输层；
形成于第一空穴传输层表面沟道区域两侧的多孔源漏电极。
衬底为高掺杂硅。
在本实施例1的技术方案中，衬底和栅电极选用的材料均为高掺杂硅，栅绝缘层的厚度为50~300nm，选用二氧化硅制成，具有多孔结构的聚合物驻极体层由聚乙烯吡咯烷酮(pvp)制成，其厚度为25~70nm；聚合物驻极体层上表面蒸镀一层20~30nm厚的并五苯材料制成的第二空穴传输层，第二空穴传输层上表面蒸镀一层5~10nm厚的p13材料制成的电荷传输层，电荷传输层上表面蒸镀一层18~30nm厚的并五苯制成的第一空穴传输层，再在第一空穴传输层表面导电沟道两侧蒸镀金属金作为源漏电极。
聚合物驻极体层选自聚乙烯吡咯烷酮（pvp），用甲苯（c7h8）作为溶剂配制成溶液，采用现有技术中的breath-figure原理和旋涂成膜工艺制备。
在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在50%以下。
一种三层异质结有机场效应晶体管存储器的具体制备步骤如下：
（1）配置聚乙烯吡咯烷酮（pvp）溶液，溶液浓度为3mg/ml，溶剂为未经额外除水处理的甲苯（c7h8），静置24h，使其分散均匀；
（2）将表面有300nm二氧化硅栅绝缘层的高掺杂硅片衬底依次用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗10min，超声频率为100khz，再用高纯氮气将衬底表面液体吹干以保证衬底表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；
（3）将步骤（2）干燥好的基片放置于紫外臭氧机中处理5min；
（4）在空气中，空气湿度为40%，将步骤（3）处理好的基片表面旋涂步骤（1）配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在50nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；
（5）在步骤（4）中制备的样品表面真空蒸镀第二空穴传输层半导体并五苯，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为30nm，制备的第二空穴传输层半导体层afm照片如图2所示；在第二空穴传输层上蒸镀电子传输层p13，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为10nm，制备的电子传输层半导体层afm照片如图3所示；在电子传输层上蒸镀第一空穴传输层并五苯，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为18nm，制备的第一空穴传输层的afm照片如图4所示；随后，在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀金充当源漏电极，蒸镀速率0.5å/s，控制厚度在60~80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm；器件制备完成后，其电学性能由k4200半导体分析仪进行表征，数据处理绘制成的转移曲线如图5所示，迁移率达到0.23cm2/vs，开关比达104。
图6为存储器的存储特性转移曲线，从图6中可以看出，器件的写入窗口很大，为60v，而且仅使用120v不用加光即可完全擦除回初始位置，体现器件具有很好的低功耗、高存储容量特性。
图7为存储器的写入-读取-擦除（仅用电）-读取特性曲线图，可知，该存储器具有良好的反复擦写能力，经过1000次的擦写循环后，器件的擦写窗口基本没有变化。
如图8所示的数据保持能力可以看出，经过10000s之后，存储器的存储开关比仍旧保持在103以上，说明器件的存储可靠性高。
所有测试结果表明，本发明所涉及的具有多孔结构的有机场效应晶体管存储器器件性能良好，稳定性高，数据保持可靠性高，而且制备过程操作简单，成本低廉，主要工艺过程在溶液中完成、节约能源，并且能够大规模生产。
实施例2
一种三层异质结有机场效应晶体管存储器，包括：
衬底；
形成于衬底之上的栅电极；
覆盖于栅电极之上的栅绝缘层和聚合物驻极体层，栅电极与聚合物驻极体层之间为栅绝缘层；
形成于聚合物驻极体层之上的第二空穴传输层；
形成于第二空穴传输层上的电荷传输层；
形成于电荷传输层上的第一空穴传输层；
形成于第一空穴传输层表面沟道区域两侧的源漏电极。
衬底为高掺杂硅片、玻璃片或塑料pet的任一种。
在本实施例2的技术方案中，高掺杂硅作为衬底和栅电极；一层50nm的二氧化硅作为栅绝缘层；聚合物驻极体层由聚苯乙烯ps构成，其厚度为70nm；栅绝缘层上面蒸镀一层30nm厚的并五苯充当第二空穴传输层；在并五苯第二空穴传输层上蒸镀一层10nm厚的p13充当电荷传输层；在p13电荷传输层上蒸镀一层18nm厚的并五苯第二传输层；随后，再在导电沟道两侧蒸镀金属金作为源漏电极。
在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在50%以下。
本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：
（1）配置ps溶液，溶液浓度为3mg/ml，溶剂为未经额外除水处理的甲苯（c7h8），静置24h，使其分散均匀；
（2）将表面有50nm二氧化硅栅绝缘层的高掺杂硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100khz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；
（3）在步骤（2）中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理5min；
（4）在空气中，空气湿度为50%，将步骤（3）处理好的基片表面旋涂步骤（1）配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，聚合物驻极体层薄膜厚度控制在50nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；
（5）在步骤（4）中制备的样品表面真空蒸镀第二空穴传输层并五苯，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为30nm；在第二空穴传输层上蒸镀电子传输层p13，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为10nm；在电子传输层上蒸镀第一空穴传输层并五苯，蒸镀速率为1å/s，真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为18nm，随后在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀金充当源漏电极，蒸镀速率0.5å/s，控制厚度为100nm，掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm。
本发明将第一、第二空穴传输层及二者之间的电子传输层三层半导体异质结引入到有机场效应晶体管存储器当中，通过简单的工艺手段有效的解决了有机存储器电流开关比较低、维持时间较差、存储容量较小的问题，对于有机存储器商业化推广有着重要意义。
余同实施例1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。