本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种有机光伏电池及其制备方法。
背景技术：
有机光伏电池属于一种新型的光电转换材料，其核心原理是由电子给体材料和电子受体材料形成的双层膜结构，在光照下，电子给体材料或电子受体材料的体相中产生激子，激子通过扩散作用到达两种材料的界面产生分离，产生一定的压降，相对于传统的肖特基型光伏电池，有机光伏电池中采用的给体-受体双层膜结构可以显著地提高激子的分离效率，随后的研究表明，一种新型的材料富勒烯可以被用来制备电子受体材料，由于富勒烯其表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用，故激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到富勒烯分子中，而反向的过程却要慢得多，使用修饰后的富勒烯分子作为电子受体材料的光伏电池，如聚对苯乙烯撑/富勒烯型光伏电池通常具有较高的光电转换效率。
随着有机光伏电池技术的不断发展，人们对于有机光伏电池性能的要求也在不断地提高，现有技术中制备得到的常规有效面积下的有机光伏电池(Organic Solar Cells,OSCs)，小面积(0.04cm2左右)的柔性光伏电池的光电转换效率已经接近15％，其效率已达到市场应化用的要求，然而，现有技术中制备有机光伏电池方法仍然停留在常用的旋涂法，随着有机光伏电池有效面积的扩大，使用旋涂法制备的光伏电池中相应的缺陷和瑕疵也不断的增多，故旋涂法已经无法适用于光伏电池的大面积加工与制备，需要进一步的改进，例如，CN105070840A中公开了一种在使用旋涂法制备双层膜结构的有机光伏电池后，利用紫外光和热退火的相干效应进而调节和控制基于富勒烯的有机光伏电池内活性层的形貌的方法，上述方法使得由富勒烯组成的活性层中的结晶减少，提高电荷载流子的传输效率和迁移率，从而提高有机光伏电池的性能及光电转换效率，然而，上述方法对于有机光伏电池的光电转换效率提升效率有限，得到的光伏电池光电转换效率仅为3％左右，远不能达到进行商业化生产的需求，CN103078060B公开了一种通过光刻蚀技术制备大面积有机聚合物光伏电池的方法，可以用来连续制备大面积的有机光伏电池，然而，上述方法工艺复杂，制备得到的有机光伏电池与传统有机光伏电池性能差别不大，故应用前景也较小。
在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要提供一种新的大面积柔性有机光伏电池的制备方法，提高双层膜中激子的分离与扩散效率，进一步优化有机光伏电池的光电转换效率，同时，所述制备方法还需具有工艺简便、清洁环保、能够连续制备大面积柔性有机光伏电池等特点，以便更大范围的扩展有机光伏电池的在商业化应用程度。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够有效提高光伏电池的光电转换效率的大面积柔性光伏电池的制备方法，解决传统光伏电池制备工艺复杂、耗能较高、无法制备大面积的柔性光伏电池、制备得到的光伏电池光电转换效率低等问题。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种有机光伏电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，在基底层上刮涂有机半导体聚合物溶液，待溶液干燥成膜后得到有机半导体聚合物膜层；
步骤(2)，在步骤(1)中得到的有机半导体聚合物膜层上刮涂光伏电子受体溶液，待溶液干燥后得到光伏电子受体膜层。
相对于使用旋涂等非取向性的涂覆方法，本发明通过使用取向性的刮涂分别对有机半导体聚合物溶液和光电子受体溶液进行涂覆，能够有效提升得到的有机半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层的结晶程度，尤其是使得光伏电子受体膜层中的光伏电子受体材料的结晶程度获得大幅提升，与传统观念中认为的“只有当光伏电子受体材料结晶受到抑制的情况下，光伏电池的光电转换才能够进一步提高”相反的是，本发明通过对光电子受体溶液进行取向性的刮涂处理，得到的具有更高程度结晶程度的光伏电子受体膜层反而更有利于光生电子的分离和扩散，与相同结构的未经过刮涂处理的光伏电池相比光电转换效率也有很大的提升。
优选地，为了进一步提高结晶程度，所述刮涂有机半导体聚合物溶液和刮涂光伏电子受体溶液沿同一方向进行。
刮涂的速率对于光伏电子受体膜层的取向和结晶程度具有一定影响，刮涂速率过慢和过快均容易导致结晶程度的降低，优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述刮涂的速率为1～5m/min，例如为1.5m/min、2m/min、2.5m/min、3m/min、3.5m/min、4m/min、4.5m/min或4.8m/min等，选用上述刮涂速率对于溶液利用率高，可以在柔性基底上加工，易于大面积制备高结晶程度的膜层。
优选地，所述有机半导体聚合物溶液的溶剂为邻二甲苯、甲苯、四氢呋喃、氯苯或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的混合物，例如为甲苯、甲苯与邻二甲苯的混合物、四氢呋喃与零二氯苯的混合物等，进一步优选为邻二甲苯。
优选地，所述有机半导体聚合物溶液中有机半导体聚合物的浓度为5～20mg/mL，例如为5.5mg/mL、6mg/mL、6.5mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、13mg/mL、14mg/mL、15mg/mL、16mg/mL、18mg/mL或19mg/mL等。
优选地，所述有机半导体聚合物溶液中的有机半导体聚合物具有如下结构：
或
其中，n为大于20的整数。
优选地，所述光伏电子受体溶液的溶剂为邻二甲苯、甲苯、四氢呋喃、氯苯或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的混合物，例如为甲苯、甲苯与邻二甲苯的混合物、四氢呋喃与零二氯苯的混合物等，进一步优选为邻二甲苯。
优选地，按体积百分数计算，所述光伏电子受体溶液中还包括2～4％(例如为2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％或3.8％等)的相分离剂，相分离剂的引入可以促进光伏电子受体与有机半导体聚合物之间的相分离，调控光伏电子受体膜层的形貌，使之更易结晶。
优选地，所述相分离剂为二碘辛烷、2-氯苯酚或1,2-二苯氧基乙烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述光伏电子受体溶液中光伏电子受体的浓度为5～20mg/mL，例如为5.5mg/mL、6mg/mL、6.5mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、13mg/mL、14mg/mL、15mg/mL、16mg/mL、18mg/mL或19mg/mL等。
优选地，所述光伏电子受体溶液中的光伏电子受体为经过化学修饰的富勒烯C60或C70，具有如下的结构：
优选地，所述有机半导体聚合物溶液中的有机半导体聚合物与光伏电子受体溶液中的光伏电子受体的质量比为1:1～2，例如为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。
优选地，所述有机半导体聚合物溶液中还添加有小分子添加剂，小分子添加剂的引入增强了有机半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层的结晶程度和取向程度，使二者间电荷传输更容易，且在较大厚度范围内光电转换效率不产生明显的下降，同时，小分子添加剂的引入能够提高有机半导体聚合物膜层的韧性，进而提高其加工性能。
优选地，所述小分子添加剂与有机半导体聚合物的重量比为1:2～10，例如为1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:8、1:9或1:9.5等。
优选地，所述小分子添加剂具有如下的结构：
优选地，所述光伏电子受体膜层表面还需依次镀上缓冲膜层和电极膜层。
优选地，所述电子受体表面的镀膜通过真空镀膜机实现。
优选地，所述缓冲膜层的厚度为1～10nm，例如为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等。
优选地，所述缓冲膜层为三氧化钼膜。
优选地，所述电极膜层的厚度为50～200nm，例如为55nm、60nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或195nm等。
优选地，所述电极膜层为银膜。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，在基底层上刮涂浓度为5～20mg/mL的有机半导体聚合物溶液，待溶液干燥成膜后得到有机半导体聚合物膜层；
步骤(2)，沿与步骤(1)中相同的刮涂方向在有机半导体聚合物膜层上以1～5m/min的刮涂速率刮涂浓度为5～20mg/mL的光伏电子受体溶液，待溶液干燥后得到光伏电子受体膜层；
步骤(3)，使用真空镀膜机在步骤(2)中得到的光伏电子受体膜层表面依次镀上厚度为1～10nm的三氧化钼缓冲膜层和厚度为50～200nm的银电极膜层，即得到所述有机光伏电池。
本发明的目的之二在于提供一种有机光伏电池，所述有机光伏电池通过所述的方法制备得到。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过使用具有单一方向取向性的刮涂法分别对有机半导体聚合物溶液和光电子受体溶液进行涂覆，能够有效提升得到的有机半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层的结晶程度，尤其是使得光伏电子受体膜层中的光伏电子受体材料的结晶程度获得大幅提升，得到的具有更高程度结晶程度的光伏电子受体膜层更有利于光生电子的分离和扩散，与经其他涂覆方法处理的光伏电池相比光电转换效率提升可达20％以上。
附图说明
图1为实施例1得到的有机光伏电池1中电子受体膜层在面外方向上X射线衍射图样。
图2为对照例2得到的有机光伏电池12中电子受体膜层在面外方向上X射线衍射图样。
图3为有机光伏电池1和有机光伏电池12在沿面外方向上的结晶程度变化曲线。
图4为实施例1得到的有机光伏电池1的透射电镜照片。
图5为对照例2得到的有机光伏电池12的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下步骤制备有机光伏电池1：
步骤(1)，在ITO-PET基底上以4m/min的速度刮涂浓度为20mg/mL的有机半导体聚合物PTB7-Th的邻二甲苯溶液，待溶液挥发，干燥成膜后得到平均厚度为150nm的有机半导体聚合物膜层；
步骤(2)，沿与步骤(1)中相同的刮涂方向在有机半导体聚合物膜层上以5m/min的刮涂速率刮涂浓度为10mg/mL的光伏电子受体PC70BM的四氢呋喃溶液，待溶液干燥后得到平均厚度为80nm的光伏电子受体膜层；
步骤(3)，使用真空镀膜机在步骤(2)中得到的光伏电子受体膜层表面依次镀上厚度为10nm的三氧化钼缓冲膜层和厚度为180nm的银电极膜层，即得到所述有机光伏电池1。
其中，有机半导体聚合物PTB7-Th的邻二甲苯溶液中还含有小分子添加剂p-DTS(FBTTH2)2，p-DTS(FBTTH2)2和PTB7-Th的质量比为2:1；
光伏电子受体PC70BM的四氢呋喃溶液中还含有体积百分数为3％的二碘辛烷；
所述有机半导体聚合物BTB7-Th的结构如下：
所述光伏电子受体PC70BM的结构如下：
所述小分子添加剂p-DTS(FBTTH2)2的结构式如下：
实施例2
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中刮涂的速度为1m/min，有机半导体聚合物PTB7-T的浓度为5mg/mL，步骤(2)中刮涂的速度为1m/min，光伏电子受体PC70BM的浓度为10mg/mL。
实施例2得到有机光伏电池2。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中刮涂的速度为5m/min。
实施例3得到有机光伏电池3。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的有机半导体聚合物PTB7-Th替换为PBDTTT-C-T，溶剂邻二甲苯替换为四氢呋喃和氯苯质量比1:1的混合物。
PBDTTT-C-T的结构式如下：
实施例4得到有机光伏电池4。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的光伏电子受体PC70BM替换为PC60BM，PC60BM的结构式如下：
实施例5得到有机光伏电池5。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，有机半导体聚合物PTB7-Th的邻二甲苯溶液中的小分子添加剂p-DTS(FBTTH2)2替换为BTR，BTR与PTB7-Th的质量比为10:1。
所述BTR的结构式如下：
实施例6得到有机光伏电池6。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，光伏电子受体PC70BM的四氢呋喃溶液中的二碘辛烷替换为2-氯苯酚。
实施例7得到有机光伏电池7。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)和步骤(2)中刮涂的速度均为0.5m/min。
实施例8得到有机光伏电池8。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)和步骤(2)中刮涂的速度均为8m/min。
实施例9得到有机光伏电池9。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，有机半导体聚合物PTB7-Th的邻二甲苯溶液中不含有小分子添加剂。
实施例10得到有机光伏电池10。
对照例1
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)和步骤(2)中不使用刮涂，而是使用旋涂制备半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层，旋涂使用旋涂机进行，旋涂机的转速为1000转/min。
对照例1得到有机光伏电池11。
对照例2
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)和步骤(2)中不使用刮涂，而是使用喷涂制备半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层，喷涂的流速为0.5L/min。
对照例2得到有机光伏电池12。
通过如下测试方法对上述实施例和对照例中得到的有机光伏电池1～12的结晶程度、膜形貌和光电转换效率进行测试，测试结果列于表1。
(1)结晶程度测试
使用Xenocs公司生产的XEUSS SAXS/WAXS型X射线结构分析仪，利用掠入射广角X射线散射技术(Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering,GIWAXS)对有机光伏电池1～12中的有机半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层的结晶程度进行测试，测试参数为：X射线波长1.54埃，样品到探测器距离120mm，利用Pilatus R 300K型二维探测器采集散射信号，以膜表面(010)结晶峰的信号强度为标准表征有机光伏电池1～12的结晶程度，以对照例2得到的有机光伏电池12作为参照组，记其(010)结晶峰的信号强度为1。
(2)膜形貌测试
使用FEI公司生产的Tecnai G2F20U-TWIN型透射电镜(TEM)观察有机光伏电池1～12中光伏电子受体膜层的表面，测试参数为：电压200kV，电流3950μA。
(3)光电转换效率测试
光电转换效率使用Tektronix公司生产的Keithley 2400型数字源表进行测试，光源使用Newport公司生产的91159A型太阳光模拟器，光强设置为AM 1.5G(100mW·cm-1)，光强用Newport公司生产的91150V型硅基太阳能电池校准。
表1有机光伏电池1～12的性能对比表
图1和图2分别为实施例1得到的有机光伏电池1和对照例2得到的有机光伏电池12中电子受体膜层在面外方向上X射线衍射图样，图3为二者在沿面外方向上的结晶程度变化曲线，图2为实施例1得到的有机光伏电池1的透射电镜照片，图3为对照例2得到的有机光伏电池12的透射电镜照片，从图1～3中均能明显看出相对于未经过任何取向涂覆处理的有机光伏电池12，采用取向性的刮涂法制备得到的有机光伏电池1中分子的π-π堆积作用更强，分子间的相互作用更强，因此具有更高的结晶程度。
从实施例1与实施例2～7的对比可以看出，本发明采用的刮涂法对于不同组分和配比的有机半导体聚合物溶液和光伏电子受体溶液均可适用，对于得到的有机光伏电池的结晶程度和光电转换效率均有大幅提升。
从实施例1与实施例8和9的对比可以看出，刮涂的速度过快或者过慢均会在一定程度上降低有机半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层的结晶程度，进而导致光电转换效率的降低。
从实施例1与实施例10的对比可以看出，当有机半导体聚合物溶液中不含有小分子添加剂时，有机半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层的结晶程度具有一定程度的降低，且光伏电池整体的光电转换效率会出现下降。
从实施例1与对照例1和2的对比可以看出，相对于通过非取向性质的喷涂法和不具备单一方向取向能力的旋涂法来制备光伏电池，本发明所使用的刮涂法制备得到的有机光伏电池中的有机半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层的结晶程度更高，光电转换能力更强，相对于旋涂法和喷涂法制备得到的有机光伏电池，光电转换效率分别提高了14％和22％。
综上所述，本发明通过使用具有单一方向取向性的刮涂法分别对有机半导体聚合物溶液和光电子受体溶液进行涂覆，能够有效提升得到的有机半导体聚合物膜层和光伏电子受体膜层的结晶程度，尤其是使得光伏电子受体膜层中的光伏电子受体材料的结晶程度获得大幅提升，得到的具有更高程度结晶程度的光伏电子受体膜层反而更有利于光生电子的分离和扩散，与经其他涂覆方法处理的光伏电池相比光电转换效率提升可达20％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。