本发明涉及锂离子电池技术领域。具体涉及一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池因其高的能量密度和安全性正随着电动（混合动力）汽车的大力普及受到越来越多的关注。虽然石墨碳材料因其循环性能好等优点被广泛作为商业化锂离子电池的负极材料，但其低的理论比容量满足不了现今社会对能源特别是动力能源日益增长的需求。金属硫化物因其理论容量较高（如Co9S8544 mAh/g, CoS589mAh/g,CoS2871mAh/g和Ni2S609mAh/g）、价格低廉和低污染等优点，引起了研究人员的广泛研究，被认为是一种较有前景的锂离子电池负极材料之一。但是，金属硫化物材料因其本身导电性不佳，并且在嵌脱锂过程中伴随着大的体积变化，易引起活性物质破裂与粉化以及与集流体的脱离而失效，同时充放电过程中产生的多硫化锂极易溶解于有机液体电解液，产生“穿梭效应”，进而引起活性物质损失，电极的电化学性能衰减过快，容量降低，这大大制约了其实际应用。因此，如何有效提高金属硫化物负极材料的循环稳定性和倍率性能是电极材料研发领域的一个重要课题。
目前研究者们主要从如下二方面着力解决金属硫化物在充放电过程中嵌脱锂时产生的巨大体积变化和提高电极材料循环稳定性能。一是将金属硫化物材料尺寸纳米化，通过缩短锂离子和电子的传输路径，减缓充放电过程中产生的内应力，从而提升材料的循环稳定性和倍率性能，但实际上纳米颗粒直接与电解液的接触会催化电解液分解，导致不可逆容量的增加和低的库仑效率，另外由于纳米颗粒其大的比表面积和高的比表面能，易引起颗粒团聚成大的非活性团簇从而影响材料的容量和性能；二是将金属硫化物与非活性基体如碳材料复合，利用碳的硬度和强度抑制活性组分在充放电过程中产生的体积变化和机械应力，同时，结合碳材料本身良好的导电性能，提高材料的整体性能。目前金属硫化物/碳复合材料的合成通常采用物理混合或化学复合的方法，上述方法虽然一定程度上提高了复合材料的电化学性能，但由于方法的局限性，在碳材料的表面不可避免地会存在部分未被完全包覆的金属硫化物纳米颗粒，这些活性颗粒与电解液的直接接触会导致副反应的发生，同时在循环过程中由于其体积的反复膨胀/收缩从碳基材料表面脱落而导致性能的降低。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种比容量高、循环寿命长和高倍率的用于锂离子二次电池的一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法。通过简单的室温聚合方法制备聚合物包覆金属硫化物前驱体，实现分子级别上金属盐和碳源的复合，随后同时通过热处理和在其表面催化乙醇分解方法将小尺寸金属硫化物纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂的三维多孔碳载体材料内部，有利于防止颗粒之间的团聚，同时表面均匀沉积的无定形碳有效抑制了活性材料与电解液的直接接触，提高复合材料的循环稳定性和高倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种用于锂离子二次电池负极材料的一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法，由外层无定形碳、核心为氮掺杂碳和金属硫化物组成复合材料。其中，外层无定形碳的厚度为5-15 nm，核心中金属硫化物颗粒粒径范围为3-5 nm，碳球粒径范围为200-300 nm。
一种所述用于锂离子二次电池负极的具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将无机盐和聚合物单体按一定的物料比加入到反应容器中，搅拌混合均匀；
（2）室温下将配制好的氧化剂缓慢滴加到步骤（1）中，引发聚合物单体聚合并维持反应12-24 h;
(3) 将步骤（2）所得混合物直接在100-120℃的鼓风烘箱中保温8-12 h，得到聚合物包覆的金属硫化物前驱体；
（4）将聚合物包覆的金属硫化物前驱体置于管式炉中，以保护气为载气将乙醇均匀载入炉中，炉温控制在800-1000℃，在前驱体表面进行乙醇催化分解反应，经过4-8 h，得到具有不同包覆层厚度的核壳结构双层碳包覆金属硫化物复合材料。
进一步，本发明所述复合材料为三维互连类球形结构，由外层无定形碳、核心为氮掺杂碳和金属硫化物复合材料组成。
进一步，本发明该反应室温常压聚合即可得到聚合物包覆的金属硫化物前驱体；
进一步，本发明步骤(1)中所述金属盐和吡咯的摩尔比例为4:1-1:4。金属盐为钴盐，镍盐，钴盐为氯化钴，硫化钴，硝酸钴的一种或几种，镍盐为氯化镍，硫化镍，硝酸镍的一种或几种。
进一步，本发明步骤(1)中所述聚合物单体为吡咯，苯胺的一种或几种。
进一步，本发明步骤(2)中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种;
进一步，本发明步骤(4)中保护气氛为氮气或氩气，升温速率为3-5℃/min。
进一步，本发明步骤(4)热处理过程中，氧化剂提供硫源，聚合物同时提供氮源和碳源，随后碳化过程中转化为具有不同包覆层厚度的核壳结构双层碳包覆金属硫化物复合材料。
进一步，本发明中制备的一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料，其外层为无定形碳、核心为氮掺杂碳和金属硫化物组成。外层无定形碳的厚度为5-15 nm，里层金属硫化物纳米颗粒均匀地分散在三维互连碳球结构内部，其中金属硫化物纳米颗粒的粒径范围为3-5 nm，碳球粒径范围为200-300 nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法工艺简单，通过简单易行的室温常压聚合法即得到聚合物包覆的金属硫化物前驱体，随后通过在前驱体表面进行乙醇催化分解反应，得到具有不同包覆层厚度的核壳结构双层碳包覆金属硫化物复合电极材料。从方法上看，步骤简单，反应条件温和，周期短，成本低廉，易于放大，适于产业化。
2.本发明一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料，从材料结构上看，小尺寸金属硫化物纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂的三维多孔碳载体材料内部，有利于防止颗粒之间的团聚，同时表面均匀沉积的无定形碳层进一步抑制了活性材料与电解液的直接接触，提高了复合材料的循环稳定性和高倍率性能。
3. 本发明制备出的具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料显示出循环寿命和倍率性能好的特点。在100 mA/g 的电流密度下，制备的Co9S8首次放电比容量达1023 mAh/g，经过170 次循环后645 mAh/g。在1000 mA/g 的电流密度下，经过500次循环后仍高达454 mAh/g。。
附图说明:
图一为本发明一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料XRD图。
图二为一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料SEM图。
图三为一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料100 mA/g电流充放电循环图。
图四为具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料1000mA/g 电流充放电循环图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例 1>
将六水二合氯化钴和吡咯单体按摩尔比为1:1加入到反应容器中，搅拌混合均匀；室温下将配制好的过硫酸铵缓慢滴加到步骤混合溶液中，引发聚合物单体聚合并维持反应16 h;将所得混合物直接在100℃的鼓风烘箱中保温10 h，得到聚吡咯包覆的Co9S8前驱体；聚吡咯包覆的金属Co9S8前驱体置于管式炉中，以保护气为载气将乙醇均匀载入炉中，炉温控制在800℃，在前驱体表面进行乙醇催化分解反应，经过5h，得到具有包覆层厚度约为8nm的核壳结构双层碳包覆Co9S8复合材料。
将制备得到的复合电极材料，进行XRD衍射测试，得到的XRD图谱如图1所示，2θ角峰对应纯的Co9S8，可以说明氮掺杂的碳为无定型态，将制备的得到的复合材料采用SEM电镜扫描观察，结果如图2所示，可以看出材料烧结成型后具有均匀的微粒结构，形成三维互连网状结构，实现了具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的目的。
将所得到的复合电极材料制成型号为CR2032规格的纽扣电池，用蓝电电池测试系统CT2001A测试其充放电性能。首先，以100mA/g的电流充放电，循环170次。结果如图3所示，复合电极材料的比容量保持稳定，首次放电容量达到1023mAh/g，充放电循环170次比容量稳定在645mAh/g。以1000mA/g的电流进行充放电，循环500次。结果如图4所示，首次充放电容量达到1145mAh/g，循环20次后比容量开始稳定增长，至500圈后基本稳定在454mAh/g。即使在极端的大电流充放电情况下，复合电极材料依旧能够保持较好的稳定性，性能衰竭缓慢，表明本发明复合电极材料的整体稳定性的优秀，克服了现有金属硫化物负极材料的缺陷。
实施例 2>
比较制备复合电极材料过程中是否CVD对电化学性能的影响。
将六水二合氯化钴和吡咯单体按摩尔比为1:1加入到反应容器中，搅拌混合均匀；室温下将配制好的过硫酸铵缓慢滴加到混合溶液中，引发聚合物单体聚合并维持反应16 h;将所得混合物直接在100℃的鼓风烘箱中保温10 h，得到聚吡咯包覆的Co9S8前驱体；聚吡咯包覆的金属Co9S8前驱体置于管式炉中，以N2为保护气，炉温控制在800℃，经过5h，得到不含外层碳壳的单层碳包覆Co9S8复合材料。
将所得到的复合电极材料制成型号为CR2032规格的纽扣电池，用蓝电电池测试系统CT2001A测试其充放电性能。首先，以100mA/g的电流充放电，循环50次。复合电极材料的比容量保持稳定，首次放电容量达到1164mAh/g，充放电循环50次比容量稳定在535mAh/g。以1000mA/g的电流进行充放电，循环500次。首次充放电容量达到1133mAh/g，至500圈后基本稳定在300mAh/g。双层碳包覆结构的硫化物与之进行比较，表现出较好的循环稳定性能的原因是因为双层碳包覆能更好地容纳体积变化和导电率，从而凸显出更加优异的电化学性能。
实施例 3>
比较制备复合电极材料过程中碳壳厚度对电化学性能的影响。
将六水二合氯化钴和吡咯单体按摩尔比为1:1加入到反应容器中，搅拌混合均匀；室温下将配制好的过硫酸铵缓慢滴加到混合溶液中，引发聚合物单体聚合并维持反应16 h;将所得混合物直接在100℃的鼓风烘箱中保温10 h，得到聚吡咯包覆的Co9S8前驱体；聚吡咯包覆的金属Co9S8前驱体置于管式炉中，以保护气为载气将乙醇均匀载入炉中，炉温控制在800℃，在前驱体表面进行乙醇催化分解反应，经过4h，得到具有包覆层厚度约为5nm的核壳结构双层碳包覆Co9S8复合材料。
将所得到的复合电极材料制成型号为CR2032规格的纽扣电池，用蓝电电池测试系统CT2001A测试其充放电性能。其表现出的循环稳定性能特别是在大电流充放电的情况下，远远不及实施例一。这是因为碳壳厚度较薄不能够承受硫化物的体积变化，从而导致活性物质破裂粉化。
对比例>
将六水二合氯化钴和吡咯单体按摩尔比为1:1加入到反应容器中，搅拌混合均匀；室温下将配制好的过硫酸铵缓慢滴加到混合溶液中，引发聚合物单体聚合并维持反应16 h;将所得混合物直接在100℃的鼓风烘箱中保温10 h，得到聚吡咯包覆的Co9S8前驱体；聚吡咯包覆的金属Co9S8前驱体置于管式炉中，以保护气为载气将乙醇均匀载入炉中，炉温控制在800℃，在前驱体表面进行乙醇催化分解反应，经过8h，得到具有包覆层厚度约为15nm的核壳结构双层碳包覆Co9S8复合材料。
将所得到的复合电极材料制成型号为CR2032规格的纽扣电池，用蓝电电池测试系统CT2001A测试其充放电性能。其表现出的循环稳定性较好，但是由于含碳量较高，导致活性物质含量相对降低，使得整体比容量不及实施例一。
实施例 4>
比较制备复合材料电极过程中无机盐与聚合物单体的比例对电化学性能的影响。
将六水二合氯化钴和吡咯单体按摩尔比为1:2加入到反应容器中，搅拌混合均匀；室温下将配制好的过硫酸铵缓慢滴加到混合溶液中，引发聚合物单体聚合并维持反应16 h;将所得混合物直接在100℃的鼓风烘箱中保温10 h，得到聚吡咯包覆的Co9S8前驱体；聚吡咯包覆的金属Co9S8前驱体置于管式炉中，以保护气为载气将乙醇均匀载入炉中，炉温控制在800℃，在前驱体表面进行乙醇催化分解反应，经过5h，得到具有包覆层厚度约为8nm的核壳结构双层碳包覆Co9S8复合材料。
将所得到的复合电极材料制成型号为CR2032规格的纽扣电池，用蓝电电池测试系统CT2001A测试其充放电性能。可以知道，由于含碳量就较高而表现出较低的整体比容量。
以上所举实例仅为陈述本发明的具体操作，不用于限制本发明所要求保护的权利范围。凡与本发明权利要求所述的步骤、特征、结构、原理类似实验结论，均应包括在本发明权利要求范围之内。