一种贵金属纳米粒子复合的ZnO光阳极及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料与器件技术领域，具体涉及一种贵金属纳米粒子复合的zno光阳极及其制备方法和应用。

背景技术：

染料敏化太阳能电池(dye-sensitizedsolarcells，简称dscs)具有类似“三明治”的夹层结构，主要由具有透明导电膜的导电玻璃基底(fto)、光阳极(纳米多孔半导体薄膜)、染料敏化剂、氧化还原电解质及对电极组成。在dscs光阳极研究中，提升电池器件的光电转化效率在于增加半导体薄膜对有效光的捕获和转化，目前应用最广的半导体薄膜当属tio2，然而tio2的电子迁移率较低，不利于提高dscs的光电转化效率(pce)。因此，为了获得更高的电池效率，越来越多的半导体材料被开发出来，例如电子迁移率较高的wo3、sno2、zno、zro2、nb2o5、in2o3和srtio3等。但是，基于上述半导体材料的dscs仍面临一些重要问题亟待解决，光电性能具有进一步提升的空间。当前dscs中的半导体薄膜存在的问题如下：(1)染料的吸附量少；(2)半导体材料的导带过低，这虽然能增加电子注入动力，同时也导致开路电压(voc)的降低；(3)半导体导带中的电子与电解液中的氧还原电对复合严重，导致较大的暗电流。此外，目前的高效光电半导体都存在一些本征问题，包括只吸收紫外光、稳定性差、载流子扩散长度短、导带或价带位置不合适等，所以对其进行有针对性的优化成为一个重要研究方向。

zno在用于构造第三代太阳能电池dscs时，由于其制备简单，原料容易获得，较高的电子迁移率以及与tio2相似的带隙等优点，在dscs领域中得到了广泛关注，被认为是可取代tio2的候选半导体材料之一。由于zno是宽禁带半导体(导电性差)、表面缺陷引起的光生电子-空穴复合速率快、对光的利用率低(光吸收范围窄，只吸收紫外光)等缺点，限制了zno的发展和大规模应用。因此，如何增强zno纳米材料光阳极中光生电子空穴的产生、分离和复合成为提高其pce的关键问题。针对zno光阳极结构存在的上述问题，本领域的主要解决方案是通过纳米结构设计、元素掺杂改性及负载电催化剂等方法来获得较宽的光谱响应范围、增加光的捕获能力，从而有效降低体相及表面的光生载流子复合率，进而提升电池的整体性能。

技术实现要素：

本发明的目的是解决dscs中zno光阳极在界面处光生电子空穴的产生、分离与复合问题。通过进行功能修饰，提供了一种贵金属纳米粒子复合的zno光阳极及其制备方法和应用。

本发明的一个目的是提供一种用于制备zno光阳极的材料的制备方法，所述制备方法包括：

1)制备具备纳米花多级结构的zno粒子，所述zno粒子的平均粒径为2μm～4μm；

2)将贵金属纳米粒子在光照辅助的条件下，修饰和/或分布在步骤1)所述的zno粒子的表面；所述贵金属纳米粒子的平均粒径为6nm～8nm。

具体的，所述方法还包括下述1)-5)所述中的至少一种：

1)所述光照辅助包括光照5min～2h；具体为光照0.5h；

2)所述光照辅助的光源包括175w～500w汞灯、500w氙灯、和/或led灯；具体为175w汞灯；

3)所述制备具备纳米花多级结构的zno粒子包括，在超声和搅拌的条件下，将含zn离子的溶液缓慢加入碱性溶液中，静置后去掉上清，沉淀物用去离子水洗涤至滤液ph＝7，再用乙醇洗涤后干燥即得；

具体的，所述缓慢加入包括加入速度25ml～30ml/s，再具体为25ml/s；所述含zn离子的溶液包括zn离子浓度为0.3mol/l～0.6mol/l的溶液，再具体为0.5mol/l的溶液；所述碱性溶液包括氢氧根离子浓度为2.0mol/l～3.0mol/l的溶液，再具体为2.5mol/l的溶液；所述含zn离子的溶液为zn(no3)2溶液；和/或所述碱性溶液为naoh溶液；

4)所述修饰和/或分布包括，在光照辅助搅拌的条件下，将含贵金属离子的溶液加入所述zno粒子的去离子水溶液中，静置老化2h；

具体的，所述含贵金属离子的溶液包括h2ptcl6、haucl4、h2ircl6和/或agc；和/或所述含贵金属离子的溶液包括贵金属离子浓度为0.08mol/l～0.15mol/l的溶液，再具体为0.1mol/l的溶液；

5)所述修饰和/或分布后，还包括将固态产物用去离子水洗涤至无残余的cl^-，干燥后即得。

本发明的另一个目的是提供本发明任一所述方法直接制备得到的材料在制备染料敏化太阳能电池的zno光阳极中的应用。

本发明的再一个目的是提供一种zno光阳极，所述zno光阳极包括本发明任一所述方法直接制备得到的材料和fto玻璃；和/或所述zno光阳极由下述方法制备得到：将本发明任一所述方法直接制备得到的材料，刮涂、滴涂、丝网印刷和/或喷涂于fto上，再经200θ烘干即得。

本发明的再一个目的是提供一种zno光阳极的制备方法，所述方法包括：将本发明任一所述用于制备zno光阳极的材料的制备方法直接制备得到的材料，刮涂、滴涂、丝网印刷和/或喷涂于fto上，再经200θ烘干即得。

本发明的再一个目的是提供本发明任一所述zno光阳极、本发明任一所述方法和/或本发明任一所述方法直接制备得到的zno光阳极的应用。

具体的，所述应用包括在下述1)-2)中至少一种的应用：

1)制备染料敏化太阳能电池和/或其相关产品；

2)提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

具体的，所述提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率包括提高染料敏化太阳能电池的开路电压值、短路电流值、和/或填充因子值。

本发明的再一个目的是提供一种染料敏化太阳能电池，所述电池包括本发明任一所述zno光阳极或本发明任一所述方法直接制备得到的zno光阳极。

本发明的还一个目的是提供本发明任一所述电池的应用。

本发明提供的一种贵金属纳米粒子复合的zno光阳极及其制备方法和应用，其原理包括：

由于zno具有导电性差、表面缺陷引起的光生电子-空穴复合速率快、对光的利用率低等缺点，因此，为了获得较宽的光谱响应范围、增加光的捕获能力，降低光生载流子复合率，需要对zno光阳极结构进行功能修饰，增强zno纳米材料光阳极中光生电子空穴的产生、分离和复合，提高光电转化效率。一方面，au、ag等贵金属纳米粒子可通过其表面自由电子的集体振荡与不同频率的光子发生共振，实现对不同波长的光进行共振吸收。通过把贵金属纳米粒子复合到电极表面，利用其表面等离激元共振效应，可提高光电化学电极在可见光区域的光响应。另一方面，在zno纳米花表面修饰具有局域表面等离子体增强效应的au纳米颗粒，在光激发下，au纳米颗粒表面产生等离子体共振效应，au的等离子体共振能量向zno转移过程中会产生振荡电场，从而进一步阻碍光生电子空穴对的复合，有利于热电子从au注入到zno导带，最终获得优异的光电化学性能。

au、ag等贵金属纳米粒子可通过其表面自由电子的集体振荡与不同频率的光子发生共振，实现对不同波长的光进行共振吸收。通过把贵金属纳米粒子复合到电极表面，利用其表面等离激元共振效应，可提高光电化学电极在可见光区域的光响应。鉴于此，本发明围绕zno纳米材料光阳极在界面处光生电子空穴的产生、分离与复合问题，采用浸渍吸附法和光化学辅助法，在zno纳米花表面修饰具有局域表面等离子体增强效应的au纳米颗粒，构筑了功能相互弥补且载量可控的au-zno-hv(hv为光照)复合纳米结构的光阳极。其中，在光激发下，au-zno-hv中的au纳米颗粒表面产生等离子体共振效应，au的等离子体共振能量向zno转移过程中会产生振荡电场，从而进一步阻碍光生电子空穴对的复合，有利于热电子从au注入到zno导带，最终获得优异的光电化学性能。实验证明，au纳米颗粒的等离激元共振效应提升了光阳极对可见光的吸收，相较于zno光阳极(pce＝4.63％)，au-zno光阳极在可见光区域表现出较高的pce(5.44％)，进一步的通过光照辅助手段提高了au的负载量，得到更高的pce(6.25％)。本发明涉及了基于表面等离子体共振效应在光阳极结构设计中的应用，丰富了zno基纳米复合结构在光电化学领域的应用，为zno纳米材料在能量转换器件方面的应用提供了实验基础。本发明对如何有效地促进半导体材料的光生电荷快速分离与迁移具有指导作用，并对构建高效dscs光阳极具有重要意义。

本发明具有如下有益效果：

本发明涉及了基于表面等离子体共振效应在光阳极结构设计中的应用，丰富了zno基纳米复合结构在光电化学领域的应用，为zno纳米材料在能量转换器件方面的应用提供了实验基础。本发明对如何有效地促进半导体材料的光生电荷快速分离与迁移具有指导作用，并对构建高效dscs光阳极具有重要意义。

附图说明

图1为zno纳米花多级结构、au-zno-0.5h在不同放大倍数的扫描电镜照片。

图2为au-zno-0.5h在不同放大倍数下的透射电镜照片。

图3为实施例1制备的光阳极材料的固体紫外可见光谱图。

图4为实施例1制备的光阳极材料的xrd图。

图5为dscs器件的光电性能图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、一种au纳米粒子复合的zno纳米花多级结构材料及其制备方法，具体步骤包括：

(一)制备zno纳米花多级结构，其制备过程为：(1)配制浓度为0.3mol/l～0.6mol/l的zn(no3)2溶液和浓度为2.0mol/l～3.0mol/l的naoh溶液各0.5l～1.5l；(2)取200mlnaoh溶液转移至1l量筒中，加入去离子水至1l刻度处，然后将该溶液转移至量程为3l的烧杯中，再将烧杯转移至超声机中，并进行缓慢的机械搅拌，搅拌速度4～5转/秒；缓慢加入zn(no3)2溶液(取200ml上述zn(no3)2溶液加入去离子水至1l)，加入速度25ml～30ml/s；30s后，停止超声和搅拌，贴上保鲜膜，静置4～5h；之后去掉上清液，将沉淀物用去离子水洗涤2～3次，至滤液ph＝7，乙醇洗涤，于鼓风烘箱中100θ烘干，所得白色粉末即为zno纳米花多级结构。

(二)将au纳米颗粒与zno纳米花多级结构复合，制备过程为：1)配制浓度为0.08mol/l～0.15mol/l的贵金属溶液；2)称取1g上述步骤(一)制备得到的zno纳米花多级结构，溶于30ml去离子水，搅拌20～30min，加入1μl～20μl上述贵金属溶液，继续搅拌0.5h～2h，其中，搅拌条件设置为光照辅助搅拌(光源为175w～500w汞灯、500w氙灯、led灯中的一种)，辅助光照时间为5min～2h；反应完成后，静置老化2h，去离子水洗涤至无残余的cl^-。100℃烘干即得au-zno-hv光阳极材料。

同时进行一组对照实验，搅拌条件设置为避光搅拌。

通过上述方法制备出的au-zno-hv光阳极材料均可解决本发明所述技术问题，达到本发明所述的有益技术效果，本实施例具体选择了下述制备方法：

(1)配制浓度为0.5mol/l的zn(no3)2溶液和浓度为2.5mol/l的naoh溶液各1l；取1lnaoh溶液转移至量程为3l的烧杯中，再将烧杯转移至超声机中，并进行缓慢的机械搅拌，搅拌速度4转/秒；缓慢加入上述1lzn(no3)2溶液，加入速度25ml/s；30s后，停止超声和搅拌，贴上保鲜膜，静置4h；之后去掉上清液，将沉淀物用去离子水洗涤3次，至滤液ph＝7，乙醇洗涤，于鼓风烘箱中100θ烘干，所得白色粉末即为本实施例制备的zno纳米花多级结构。

(2)配制浓度为0.1mol/l的haucl4水溶液；称取1g上述步骤(1)制备得到的zno纳米花多级结构，溶于30ml去离子水，搅拌30min，加入19μl上述haucl4水溶液，继续搅拌0.5h，上述贵金属溶液，搅拌条件设置为光照(本实施例具体使用的光源名称175w汞灯)辅助搅拌，辅助光照时间为0.5h；反应完成后，静置老化2h，去离子水洗涤至无残余的cl^-。100θ烘干即得本实施例制备的au-zno-hv光阳极材料，进一步，根据其辅助光照时间将其命名为au-zno-0.5h。

根据上述辅助光照时间的不同，同时进行几组平行实验，将辅助光照时间1h所制备得到的au-zno-hv光阳极材料命名为au-zno-1h；将辅助光照时间2h所制备得到的au-zno-hv光阳极材料命名为au-zno-2h；

此外，同时进行几组对照实验，将本实施例步骤(2)中的搅拌条件设置为避光搅拌，所得产物作为光阳极材料，命名为au-zno-0h；将本实施例步骤(1)制备得到的zno纳米花多级结构直接作为光阳极材料，命名为zno；将本实施例步骤(2)中的haucl4水溶液替换为水，并辅助光照1h制备得到的产物作为光阳极材料，命名为zno-1h光阳极材料。

实施例2、一种pt纳米粒子复合的zno纳米花多级结构材料及其制备方法

除将实施例1步骤(2)中所述的0.1mol/l的haucl4水溶液替换为0.1mol/l的h2ptcl6水溶液外，其它过程与实施例1所述均一致。所得产物为pt-zno-hv光阳极材料。

实施例3、一种ir纳米粒子复合的zno纳米花多级结构材料及其制备方法

除将实施例1步骤(2)中所述的haucl4水溶液替换为h2ircl6水溶液外，其它过程与实施例1所述均一致。所得产物为ir-zno-hv光阳极材料。

实施例4、一种ag纳米粒子复合的zno纳米花多级结构材料及其制备方法

除将实施例1步骤(2)中所述的haucl4水溶液替换为agcl水溶液外，其它过程与实施例1所述均一致。所得产物为ag-zno-hv光阳极材料。

实施例5、一种由au纳米粒子复合的zno纳米花多级结构材料得到的光阳极及其制备方法

称取50mg实施例1制得的au-zno-hv光阳极材料(具体为au-zno-0.5h)，经(二)步骤后，将其刮涂、滴涂、丝网印刷或喷涂于fto上(本实施例具体采用刮涂)，再经200θ烘干步骤后即得au-zno-hv光阳极(具体命名为au-zno-0.5h光阳极)。

同实施例1相同，同时进行几组平行实验，将au-zno-1h、au-zno-2h光阳极材料制备成的光阳极分别依次命名为au-zno-1h光阳极、au-zno-2h光阳极；

此外，同时进行几组对照实验，将实施例1步骤(1)制备得到的zno纳米花多级结构、au-zno-0h光阳极材料制备成的光阳极分别依次命名为zno光阳极、au-zno-0h光阳极；将实施例1步骤(2)中的haucl4水溶液替换为水，并辅助光照1h制备得到的zno-1h光阳极材料，按照本实施例方法制备成的光阳极命名为zno-1h光阳极。

实施例6、一种由pt纳米粒子复合的zno纳米花多级结构材料得到的光阳极及其制备方法

称取50mg实施例2制得的pt-zno-hv光阳极材料，经刮涂步骤后，将其刮涂或滴涂或丝网印刷或喷涂法于fto上，再经200θ烘干步骤后即得pt-zno-hv光阳极。

实施例7、一种由ir纳米粒子复合的zno纳米花多级结构材料得到的光阳极及其制备方法

称取50mg实施例3制得的ir-zno-hv光阳极材料，经刮涂步骤后，将其刮涂或滴涂或丝网印刷或喷涂法于fto上，再经200θ烘干步骤后即得ir-zno-hv光阳极。

实施例8、一种由ag纳米粒子复合的zno纳米花多级结构材料得到的光阳极及其制备方法

称取50mg实施例4制得的ag-zno-hv光阳极材料，经刮涂步骤后，将其刮涂或滴涂或丝网印刷或喷涂法于fto上，再经200θ烘干步骤后即得ag-zno-hv光阳极。

测试例1、扫描电镜检测

将实施例1制得的au-zno-hv光阳极材料于扫描电镜下观察，结果如图1所示。

图1中，a图和b图为zno纳米花多级结构材料在不同放大倍数的扫描电镜照片；c图和d图为au-zno-0.5h在不同放大倍数的扫描电镜照片。如图1中的a图和b图所示，实施例1制备的zno形貌为纳米花状的多级结构，粒径为5μm左右；而在au-zno-0.5h的sem图中(图1中的c图和d图)未发现au纳米颗粒的出现，说明所制备的贵金属未聚集成sem表征手段所能观测到的大颗粒，这就有待于进一步通过tem和hrtem电镜来寻找负载的au纳米颗粒在zno多级结构中的分布情况。

测试例2、透射电镜检测

将实施例1制得的au-zno-hv光阳极材料于透射电镜下观察，结果如图2所示。图2为au-zno-0.5h在不同放大倍数下的透射电镜照片。如图2所示，au纳米颗粒较均匀的分布在zno纳米花边缘的片层上，au纳米粒子直径为8nm左右，hrtem测得的纳米粒子的晶格间距为0.24nm，归属于au的(111)晶面。

测试例3、紫外可见光谱检测

将实施例1制得的au-zno-hv光阳极材料进行紫外可见光谱检测，结果如图3所示。如图3所示，与对照组光阳极材料zno、zno-1h的紫外可见谱图进行对比，发现光照会影响zno对光的吸收强度，但不影响峰位的变化。当引入金纳米颗粒时，发现au-zno在长波方向对光有明显的吸收效应。进一步地，通过使用不同光照辅助条件合成的au-zno-hv(au-zno-0.5h、au-zno-1h、au-zno-2h)光阳极材料中，相对au-zno-0h光阳极材料，谱图中峰位发生明显的蓝移，并且峰吸收强度均得到增强，即均在550nm处出现新的很明显的弱宽峰，这与au的掺杂有关，双分布决定双吸收谱：即zno的主要吸收峰出现在350nm处，au的表面等离子体共振峰出现在550nm处；此外，发现光照时间的增长并未影响到共振吸收峰的峰位，峰位峰强趋于稳定，即峰位可能与光强及au的掺杂比例有关。

测试例4、xrd检测

将实施例1制得的au-zno-hv光阳极材料进行xrd检测，结果如图4所示。

如图4所示，曲线均在2θ＝30～40°处存在三个尖锐的衍射峰，分别对应于zno的(100)、(002)和(101)晶面，此外，在2θ＝48°、56°、64°、68°、73°和77°分别对应于zno的(102)、(110)、(103)、(112)、(004)和(202)晶面；通常在2θ＝38°和45°处会出现新的关于au的衍射峰，即(111)和(200)晶面，然而此图中并未显示到相应衍射峰，因为au的掺杂量较低，产生的xrd衍射峰强度很弱，难以观察到，但并不代表没有，从tem和hrtem即可得到证实，进一步的通过下面的icp-aes结果也可以证明au的有效掺入。表1为实施例1制备的光阳极材料的icp-aes结果，光照后au的负载量有所提高，为0.03wt％。

表1

需要指出的是，本发明没有继续提高au含量，主要考虑到贵金属成本高的问题。此外发现zn含量逐渐提升，这可能由于au的表面等离子体共振效应引起的，并且进一步的光照可以有效降低氧含量。

测试例5、光电特性测试

将实施例5制得的au-zno-hv光阳极组装成完整dscs器件进行光电特性测试，结果如图5表2所示。

表2

如图5和表2所示，将实施例5制得的au-zno-hv光阳极组装成完整dscs器件进行光电特性测试。由图5得到的电流-电压曲线(简称i-v曲线)进行分析。结果表明，相较于zno光阳极(pce＝4.63％)，au-zno-0h光阳极表现出较高的pce(5.44％)，进一步的通过光照辅助手段提高了au的负载量，au-zno-0.5h光阳极得到更高的pce(6.25％)。通过将表2获得的光伏参数进行对比后发现：au-zno-0.5h的开路电压0.80v，短路电流密度13.57macm^-2，光电转换效率6.25％，均较其他光阳极组装的电池器件有明显的提升，这归因于纳米金颗粒在可见光光照下产生等离激元共振效应产生热电子，注入到zno导带形成光电流。

综上所述，可以看出，采用au纳米颗粒的等离激元共振效应并与zno光阳极进行复合，可以提升光阳极对可见光的吸收，从而对dscs器件的光电转换效率有明显提升，这与本发明的目的相一致。

从以上实施例和测试例可以看出，在au/zno-hv光阳极结构设计中，以zno作增益介质，在入射光激发下，au可以产生表面等离子体共振效应，增强zno对光的放大吸收，放出的能量反过来补偿au因吸收和散射引起的损耗效应，使表面等离子体共振放大，这种协同作用可以有效减少光生电子空穴对的复合、拓宽光谱响应范围、增加光的捕获能力、提升电池光电转换效率，实现了本发明的目的。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。