一种硅/褶皱石墨烯电极材料的制备方法与流程

本发明涉及电极材料制备领域，尤其涉及一种硅/褶皱石墨烯薄膜材料的制备方法。

背景技术：

锂电池的用途非常广泛，如手机、平板电脑、笔记本电脑、手电筒、数码相机、led、电动玩具、电动汽车等。硅具有极高的质量比容量与体积比容量，对电解液的适用范围更广，高的脱嵌锂电位可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性，因此，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。由于巨大的体积效应的影响，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，活性物质与活性物质，活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层，最终导致硅负极材料低的可逆容量、差的循环稳定性和倍率性能。

石墨烯与硅复合得到具有包覆或层状结构的复合材料可以有效缓冲充放电过程中的体积效应，可显著提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量。由于硅在充放电过程中体积可以扩至300％，普通的包覆并不能完全缓冲体积效应带来的影响，崔屹等在si颗粒外首先制备一层sio2，再用碳材料进行包覆，制备了从内而外的si/sio2/c复合结构，利用盐酸腐蚀掉中间层sio2，形成中空的核壳结构，这空出来的空间有效缓解硅的体积膨胀；但是，制备中空结构的方法步骤复杂，需要精确控制且耗费时间较多，腐蚀掉的部分形成了浪费，急需一种更为简单有效的方法来解决硅的体积效应。

技术实现要素：

提出了一种硅/褶皱石墨烯电极材料的制备方法。褶皱状石墨烯本身可以用于增强锂电池的充电性能与储电性能，而且可防止锂形成支状结晶，能够极大地提高有效锂电充放电循环的次数。另外，褶皱状石墨烯与硅颗粒复合后，高弹性的褶皱石墨烯与硅颗粒之间存在更多空间且可被压缩，能够有效缓冲硅的体积膨胀。

本发明采用如下技术方案：

一种硅/褶皱石墨烯电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅铝合金颗粒加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀，抽滤成复合薄膜；

(2)薄膜未完全干燥时，加入到稀盐酸溶液中反应，取出薄膜自然晾干，加热清除剩余溶剂，使用氢碘酸溶液还原氧化石墨烯，用乙醇清洗后得到硅/褶皱石墨烯电极材料。

步骤(1)中的硅铝合金中硅含量为10-80％。

步骤(1)中的硅铝合金与氧化石墨烯的质量比为0.1-10。

步骤(1)中的超声分散时间为0.5-2h。

步骤(2)中的加入到稀盐酸溶液中反应时间为1-12h。

步骤(2)中的加热清除剩余溶剂所用温度为70℃，持续4-12h。

步骤(2)中的氢碘酸溶液浓度为10-30％，还原时间为0.5-6h。

本发明具有如下优势：

(1)本发明所述方法采用硅铝合金与氧化石墨烯复合成膜，盐酸与铝反应产生气体，可使氧化石墨烯薄膜内部产生大量褶皱，反应掉的铝也会产生空隙，产生类似中空核壳结构的效果。另外，高弹性的褶皱石墨烯可被压缩，能够有效缓冲硅的体积膨胀。

(2)本发明所述方法中硅铝合金与氧化石墨烯复合成膜时，因为铝具备还原性，可以部分的与氧化石墨烯发生反应，促使硅铝合金颗粒与氧化石墨烯的充分复合，铝表面的氧化层可以经由盐酸去除。

(3)本发明所述方法耗能低，易控制，合成步骤简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，克服了中空刻蚀法步骤复杂，耗费多，污染大的缺点。

附图说明

图1为本发明方法实施例1制备氧化石墨烯的透射电镜图。

图2为本发明方法实施例1制备硅/褶皱石墨烯电极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将1g硅铝合金颗粒加入到含有1g氧化石墨烯的水溶液中，超声分散1h，抽滤成复合薄膜。

(2)薄膜未完全干燥时，将薄膜加入到质量分数为10％的盐酸溶液中处理2h。

(3)取出薄膜，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将薄膜放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到硅/褶皱石墨烯电极材料。

图1为本实施例制备氧化石墨烯的透射电镜图。

图2为本实施例制备硅/褶皱石墨烯电极材料的扫描电镜图。

实施例2

(1)将1g硅铝合金颗粒加入到含有5g氧化石墨烯的水溶液中，超声分散1h，抽滤成复合薄膜。

(2)薄膜未完全干燥时，将薄膜加入到质量分数为10％的盐酸溶液中处理2h。

(3)取出薄膜，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将薄膜放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到硅/褶皱石墨烯电极材料。

实施例3

(1)将1g硅铝合金颗粒加入到含有1g氧化石墨烯的水溶液中，超声分散1h，抽滤成复合薄膜。

(2)薄膜未完全干燥时，将薄膜加入到质量分数为10％的盐酸溶液中处理6h。

(3)取出薄膜，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将薄膜放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到硅/褶皱石墨烯电极材料。

实施例4

(1)将1g硅铝合金颗粒加入到含有1g氧化石墨烯的水溶液中，超声分散1h，抽滤成复合薄膜。

(2)薄膜未完全干燥时，将薄膜加入到质量分数为10％的盐酸溶液中处理2h。

(3)取出薄膜，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续6h。

(5)将薄膜放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到硅/褶皱石墨烯电极材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明提供一种硅/褶皱石墨烯电极材料的制备方法。将硅铝合金颗粒加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀，抽滤成复合薄膜；薄膜未完全干燥时，加入到稀盐酸溶液中反应，取出薄膜自然晾干，加热清除剩余溶剂，使用氢碘酸溶液还原氧化石墨烯，用乙醇清洗后得到硅/褶皱石墨烯电极材料。本发明所述方法中褶皱状石墨烯本身可以用于增强锂电池的充电性能与储电性能，而且可防止锂形成支状结晶，另外，盐酸与铝反应产生气体，可使氧化石墨烯薄膜内部产生大量褶皱，反应掉的铝也会产生空隙，产生类似中空核壳结构的效果，高弹性的褶皱石墨烯可被压缩，能够有效缓冲硅的体积膨胀。

技术研发人员：苗中正;田华雨;苗中明
受保护的技术使用者：盐城师范学院
技术研发日：2018.10.15
技术公布日：2019.02.12