一种改性锂离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种改性锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

自从sony量产了锂离子电池以来，锂离子电池成为高能量密度储能器件的首选。随着新能源汽车的大力发展，续航里程成为制约新能源汽车普及的主要障碍，而锂离子电池成为制约发展的核心因素。相比于汽油的1300wh/kg的能量密度，目前锂离子电池的能量密度仅为200wh/kg，因此需要极大地提升锂离子电池的能量密度。而锂电池能量密度的提升关键在于正极材料，因此高镍（≥80%）三元材料以其高容量、低成本吸引了学术界和产业界的广泛关注。但是随着三元材料中镍含量的增加，将会引发如下问题；1.表面非活性碱性物质增加影响电池浆料的加工性能和安全性能；2.循环过程中，表面结构重构化，易产生nio等非活性相，增加循环过程中的内阻；3.在充放电过程中，电解液分解产生的hf易腐蚀颗粒表面，导致活性物质的损失，引起电池容量的下降。针对以上出现的问题，研究人员主要通过表面包覆的方法对三元材料进行改性。常用的包覆剂为al2o3、tio2、alpo4等，但是这些包覆方法手段虽然能够降低高镍三元材料的表面碱性，提高加工性能，防止hf对活性物质的腐蚀，但是这些包覆剂本身具有非电化学活性，并不能提高li⁺在脱嵌过程中的效率，对于倍率性能和长循环性能方面没有明显地改善。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，通过在正极材料颗粒表面进行非晶态快离子导体包覆，熔融态的快离子导体能够均匀地包覆在正极材料表面，抑制电解液对活性物质的腐蚀和表面物相的重构，并且有利于提高li⁺的迁移速率，降低界面阻抗，极大地改善材料的倍率和循环性能。相比于传统的包覆剂，本发明中使用的快离子导体材料来源丰富，没有引入昂贵的金属元素，有效地降低了原料成本。

为实现上述目的，本发明提供技术方案为：一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）复合前驱体的制备：按照ni：co：mn=0.8~0.95：0.1~0.025：0.1~0.025的摩尔比配置可溶性的镍、钴、锰盐的混合水溶液；在保护气氛保护下，将沉淀剂：络合剂：金属离子按照摩尔比2~4：2~1：2~1进行共沉淀，反应温度控制在30℃~80℃，ph在8~14，待反应完全后，通过过滤和烘干，获得镍钴锰的氢氧化物前驱体；

（2）锂离子电池正极材料的制备：将氢氧化锂与上述干燥的氢氧化物前驱体按照一定的摩尔比进行机械混合，将所得混合物在氧化性气氛下高温保温，得到锂离子电池正极材料；

（3）锂离子电池正极材料的改性：将上述制备好的锂离子电池正极材料均匀地分散在含有一定含量改性剂的溶液中搅拌，干燥，然后在氧化性气氛下进行高温保温，得到性能优良的改性锂离子电池正极材料。

进一步地，所述步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰中的一种或者几种。

进一步地，所述步骤(1)中，所述保护气氛为氮气、氩气中的一种或者几种；所述沉淀剂为氢氧化钠；所述络合剂为氨水。

进一步地，所述步骤(2)中，所述锂离子电池正极材料为镍含量大于等于60%的高镍三元正极材料，分子式为li[nixcoymn1−x−y]o2(0.8≤x≤0.95)，其中表面非晶态快离子导体的含量在0.5%-5%。

进一步地，所述步骤(2)中，所述氢氧化锂和氢氧化物前驱体金属离子的摩尔比例为1.03-1.08；所述氧化性气氛为空气、氧气中的一种或者几种；所述高温温度为400℃-900℃；所述高温的升温速率为1-10℃/min；所述保温时间为5-30h。

进一步地，所述步骤(3)中，所述溶液的溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的一种或者几种；所述改性剂的质量为锂离子电池正极材料质量的0.1%-5%。

进一步地，所述步骤(3)中，所述步骤(3)中，所述氧化性气氛为空气、氧气中的一种或者几种；所述高温温度为400℃-900℃；所述高温的升温速率为1-10℃/min；所述保温时间为5-30h。

进一步地，所述步骤(3)中，所述改性剂中包含的元素为锂元素、氟元素、氯元素、硼元素、磷元素中的一种或者几种；所述锂元素来源于碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的一种或者几种；所述氟元素来源于氟化铵、氟化锂中的一种或几种；所述氯元素来源于氯化锂、氯化钠、氯化铵中的一种或者几种；所述硼元素来源于硼酸、三氧化二硼、硼氢化锂中的一种或者几种；所述磷元素来源于磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸、五氧化二磷中的一种或者几种。

本发明的有益效果：通过在锂离子电池正极材料表面形成优异的非晶态快离子导体的包覆层，降低了电解液对活性物质的腐蚀程度，抑制了正极材料表面重构化，减少了非活性物质的产生，延缓了容量的衰减程度；另外，通过非晶态快离子导体的包覆，有效地提升了充放电过程中锂离子的迁移速率，材料倍率性能明显提升。该工艺简单易行，对原材料和设备要求较低，产品稳定性更好，符合高性能动力电池材料的需求。具有很好的经济效益和良好的市场推广价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备快离子导体包覆正极材料1c/1c下的循环性能图。

图2为本发明实施例1中制备快离子导体包覆正极材料的tem图。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。

实施例1：

将841.09g的硫酸镍、89.22g的硫酸锰、112.46g硫酸钴溶解于2l的去离子水中，320g的氢氧化钠溶解于2l的去离子水中；在10l的反应釜中加入2l的去离子水，滴加氨水，控制反应釜的ph值为11.5，反应釜的温度控制在50℃，并全程通氮气保护。将上述溶解好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和168.22g氨水同时滴加到反应釜中，并保持反应温度和ph值不变，待全部滴加完之后，陈化12h，抽滤，将滤饼在120℃真空下烘干，得到氢氧化物前驱体；将获得的前驱体与氢氧化锂按照li/m摩尔比1.05进行混合，在氧气气氛下、2℃/min升温至750℃保温15h得到锂离子电池正极材料。将上述10g正极材料分散在含有0.051g硼酸、0.095g磷酸二氢铵的20ml水溶液中，80℃搅拌，烘干，将所得粉末在空气气氛下、2℃/min的升温速率升至500℃保温6h，得到非晶态快离子改性的锂离子电池正极材料。

将改性前后的锂离子电池正极材料制成2032扣式电池，以锂片为负极，活性物质为正极，充放电范围：2.8-4.35v，电流大小：1c/1c，循环100周，结果如图1所示。

实施例2：

将946.22g的硫酸镍、44.61g的硫酸锰、56.23g硫酸钴溶解于2l的去离子水中，320g的氢氧化钠溶解于2l的去离子水中；在10l的反应釜中加入2l的去离子水，滴加氨水，控制反应釜的ph值为11.5，反应釜的温度控制在50℃，并全程通氮气保护。将上述溶解好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和168.22g氨水同时滴加到反应釜中，并保持反应温度和ph值不变，待全部滴加完之后，陈化12h，抽滤，将滤饼在120℃真空下烘干，得到氢氧化物前驱体；将获得的前驱体与氢氧化锂按照li/m摩尔比1.05进行混合，在氧气气氛下、2℃/min升温至750℃保温15h得到锂离子电池正极材料。将上述10g正极材料分散在含有0.051g硼酸、0.095g磷酸二氢铵的20ml水溶液中，80℃搅拌，烘干，将所得粉末在空气气氛下、2℃/min的升温速率升至500℃保温6h，得到非晶态快离子改性的锂离子电池正极材料。

实施例3：

将998.79g的硫酸镍、22.31g的硫酸锰、28.12g硫酸钴溶解于2l的去离子水中，320g的氢氧化钠溶解于2l的去离子水中；在10l的反应釜中加入2l的去离子水，滴加氨水，控制反应釜的ph值为11.5，反应釜的温度控制在50℃，并全程通氮气保护。将上述溶解好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和和168.22g氨水同时滴加到反应釜中，并保持反应温度和ph值不变，待全部滴加完之后，陈化12h，抽滤，将滤饼在120℃真空下烘干，得到氢氧化物前驱体；将获得的前驱体与氢氧化锂按照li/m摩尔比1.05进行混合，在氧气气氛下、2℃/min升温至750℃保温15h得到锂离子电池正极材料。将上述10g正极材料分散在含有0.051g硼酸、0.095g磷酸二氢铵的20ml水溶液中，80℃搅拌，烘干，将所得粉末在空气气氛下、2℃/min的升温速率升至500℃保温6h，得到非晶态快离子改性的锂离子电池正极材料。

实施例4：

将946.22g的硫酸镍、44.61g的硫酸锰、56.23g硫酸钴溶解于2l的去离子水中，320g的氢氧化钠溶解于2l的去离子水中；在10l的反应釜中加入2l的去离子水，滴加氨水，控制反应釜的ph值为12，反应釜的温度控制在50℃，并全程通氮气保护。将上述溶解好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和168.22g氨水同时滴加到反应釜中，并保持反应温度和ph值不变，待全部滴加完之后，陈化12h，抽滤，将滤饼在120℃真空下烘干，得到氢氧化物前驱体；将获得的前驱体与氢氧化锂按照li/m摩尔比1.05进行混合，在氧气气氛下、2℃/min升温至750℃保温15h得到锂离子电池正极材料。将上述10g正极材料分散在含有0.051g硼酸、0.095g磷酸二氢铵的20ml水溶液中，80℃搅拌，烘干，将所得粉末在空气气氛下、2℃/min的升温速率升至500℃保温6h，得到非晶态快离子改性的锂离子电池正极材料。

实施例5：

将841.09g的硫酸镍、89.22g的硫酸锰、112.46g硫酸钴溶解于2l的去离子水中，320g的氢氧化钠溶解于2l的去离子水中；在10l的反应釜中加入2l的去离子水，滴加氨水，控制反应釜的ph值为11.5，反应釜的温度控制在50℃，并全程通氮气保护。将上述溶解好的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和210g氨水同时滴加到反应釜中，并保持反应温度和ph值不变，待全部滴加完之后，陈化12h，抽滤，将滤饼在120℃真空下烘干，得到氢氧化物前驱体；将获得的前驱体与氢氧化锂按照li/m摩尔比1.05进行混合，在氧气气氛下、2℃/min升温至775℃保温10h得到锂离子电池正极材料。将上述10g正极材料分散在含有0.051g硼酸、0.095g磷酸二氢铵的20ml水溶液中，80℃搅拌，烘干，将所得粉末在空气气氛下、2℃/min的升温速率升至500℃保温6h，得到非晶态快离子改性的锂离子电池正极材料。

对比例1：

按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，不加入0.051g的硼酸，制得改性锂离子电池正极材料。

对比例2：

按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，不加入0.095g的磷酸二氢铵，制得改性锂离子电池正极材料。

对比例3：

按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，将正极材料与改性剂混合后的材料烧结温度降低至300℃，制得改性锂离子电池正极材料。

对比例4：

按照实施例4的制备方法进行制备，不同的是，加入0.026g硼酸和0.048g磷酸二氢铵，制得改性锂离子电池正极材料。

对比例5：

按照实施例5的制备方法进行制备，不同的是，加入0.035g硼酸和0.048g磷酸二氢铵，制得改性锂离子电池正极材料。

取实施例1～5和对比例1～5制备得到的锂离子电池正极材料，在相同条件下进行电化学性能对比实验。结果如表1所示。

表1