锂离子电池硅碳负极片及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池硅碳负极片及其制备方法。

背景技术：

随着我国新能源事业的蓬勃发展，锂离子电池目前已成为电动汽车和大型储能设备的电池系统首选。针对新能源电动车和储能基站对能量密度、功率密度、安全性能、使用寿命和成本管控方面的高标准和高要求，围绕高能量密度锂离子电池核心材料和电化学体系的研究开发已然成为国内外的前端热点。硅材料的理论容量高达4200mah/g，脱嵌锂离子的电位低、平台放电平稳且长、安全性能高、环境友好无污染，这些优点使其受到极大地关注，目前被认为是市场中最具商业化应用前景的碳负极材料的首选替代材料。硅基负极材料虽理论容量高，平台相对石墨较高可减少析锂，但其导电率较低，导致电子传递速率低，循环后体积膨胀容易引起极片掉料粉化。体积膨胀大和导电率低会导致电池极化变大，温度升高，影响电池的循环性能和安全性能。

专利201610511702.5公开了一种锂离子电池负极极片及其制备方法，其制备的特殊纳米无机层，可使硅碳负极活性物质层与负极集流体的粘结性更好，还能在电池温度过高时造成电池断路。其采用硅碳负极材料与更小粒径的空心碳球掺杂的方式，既提高了材料的压实密度，又提高了负极极片的结构稳定性。综合来看，这为电池的电性能和安全性能的提高创造了很好的条件。但是，纳米无机层因材料本身的原因，其导电性和粘结性较低，尚不能有效解决硅碳负极因体积膨胀大和电导率低而带来的电性能恶化和安全问题，另外，其使用的网状铜箔孔隙率过大，会造成集电效率降低，而且很难防止因机械加工而产生的毛边，这些毛边容易刺穿隔膜造成电池短路。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种可提高锂电池的电性能和安全性能的硅碳负极片。

本发明的另一目的是提供一种上述锂离子电池硅碳负极片的制备方法。

为了达到上述目的，本发明锂离子电池硅碳负极片呈夹心层状结构，由内向外依次为网状微通孔铜箔集流体、导电碳涂层及负极活性物质层；所述的导电碳涂层的厚度为0.5～2μm，负极活性物质层厚度为50～200μm；导电碳涂层包括质量比为80～96％的导电碳、1～5％的羧甲基纤维素钠和2～15％的丁苯橡胶，其中导电碳包括质量比为50～70％的碳纳米管、20～40％的导电碳黑以及5～20％的石墨烯；负极活性物质包括质量比为95～98％的硅碳材料、0.5～1.5％的导电剂、0.5～2.0％的丁苯橡胶以及0.2～1.5％的羧甲基纤维素钠，其中导电剂包括质量比为25～35％的super-p和65～75％的cnt。

优选地，所述的网状微通孔铜箔集流体的厚度为4～30μm，孔隙率为10～30％，孔径为0.01～0.1mm。

优选地，所述的硅碳材料中硅的质量比为5～20％。

本发明锂离子电池硅碳负极片的制备方法包括以下步骤：1)制备导电碳涂层：先将质量比为50～70％的碳纳米管、20～40％的导电碳黑以及5～20％的石墨烯混合成导电碳，然后将质量比为80～96％的导电碳、1～5％的羧甲基纤维素钠和2～15％的丁苯橡胶混合均匀制成导电碳涂层；2)选用网状微通孔的铜箔集流体，将导电碳涂层涂覆于其表面，烘干后导电碳涂层的厚度为0.5～2μm；3)将硅碳材料、导电剂、丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠以质量比为95～98：0.5～1.5：0.5～2.0：0.2～1.5比例混合均匀，制得负极浆料，其中导电剂为质量比为25～35％的super-p和65～75％的cnt；4)将负极浆料涂覆在附有导电碳涂层的网状微通孔铜箔集流体上，经过烘烤、辊压、分条、模切得到负极极片。

优选地，所述步骤2)选用的网状微通孔铜箔集流体的厚度为：4～30μm，孔隙率为10～30％，孔径为0.01～0.1mm。

优选地，步骤3)中硅碳材料中硅的质量比为5～20％。

优选地，步骤4)中所述的烘烤条件为在120～140℃，保温3分钟。

采用上述技术方案，本发明负极集流体采用网状微通孔铜箔进行双面涂覆，相对于普通的铜箔涂覆，通过铜箔空隙的材料与微孔铜箔正反两面的材料可形成“工”字型咬合状态，提高了箔材表面的粘附力，可有效解决电池循环后因硅基碳负极材料体积膨胀引起的极片掉料粉化的问题。另外，箔材通孔后，电池循环过程中硅基碳负极材料体积膨胀扩散路径可转化为全方位的迁移，可有效减缓电池循环过程中硅碳负极片变厚的问题。在铜箔集流体上增加一层特制的导电碳涂层，相对于普通的铜箔，负极集流体与负极活性物质的导电性得到大大提升，降低了集流体与活性物质的接触电阻。进一步地，有机导电碳涂层适当增加负极粘结剂丁苯橡胶sbr的用量，负极配方与导电碳涂层配方均使用同种规格型号的丁苯橡胶sbr，可提升微孔铜箔与导电碳涂层之间、导电碳涂层与负极浆料的粘附力，进一步降低了两两之间因界面差异形成的阻抗，提高了电池的电性能和安全性能。另外，本发明采用一种通过高压电弧或大功率激光打孔技术制得的微孔铜箔，相对于目前通过机械冲孔而成的网状铜箔，其孔径更小、更均匀，机械强度更大，集电效率更高，且不产生毛边，在负极浆料涂覆过程中不易出现漏料、粘辊和箔材断裂等现象，经加工制作而成的负极片一致性更好，电性能更佳。

附图说明

图1是本发明一种实施方式的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

如图1所示，本发明锂离子电池硅碳负极片呈夹心层状结构，由内向外依次为网状微通孔铜箔集流体1、导电碳涂层2及负极活性物质层3；通过铜箔空隙4的材料与微孔铜箔正反两面的材料可形成“工”字型咬合状态，提高了箔材表面的粘附力，可有效解决电池循环后因硅基碳负极材料体积膨胀引起的极片掉料粉化的问题。另外，箔材通孔后，电池循环过程中硅基碳负极材料体积膨胀扩散路径可转化为全方位的迁移，可有效减缓电池循环过程中硅碳负极片变厚的问题。

本发明锂离子电池硅碳负极片的制备方法包括：

1)制备导电碳涂层：先将质量比为50％的碳纳米管、40％的导电碳黑以及10％的石墨烯混合成导电碳，然后将质量比为80％的导电碳、5％的羧甲基纤维素钠和15％的丁苯橡胶混合均匀制成导电碳涂层；2)选用厚度为：4μm，孔隙率为10％，孔径为0.01mm的网状微通孔铜箔集流体，将导电碳涂层涂覆于其表面，烘干后导电碳涂层的厚度为0.5μm；3)将硅含量为5％的硅碳材料、导电剂、丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠以质量比为95：1.5：2.0：1.5比例混合均匀，制得负极浆料，其中导电剂为质量比为25％的super-p和75％的cnt；4)将负极浆料涂覆在附有导电碳涂层的网状微通孔铜箔集流体上，经过烘烤、辊压、分条、模切得到负极极片。其中负极活性物质涂覆面密度为100g/m²，烘烤条件为在130℃，保温3分钟，压实密度为1.50g/m³。

将正极片、负极片、隔膜经过叠片、焊接、封装，制作成半成品电芯，然后注入含有少量vc和fec的电解液，经过化成、分容后，制成型号为厚度7.5mm，宽度90mm，长度为190mm尺寸的电池，电池的标称容量为18ah；制得的含有硅碳材料负极片的锂离子电池在25℃下以18ah或1c的电流放电，初始放电容量为18.50ah，3c放电容量为16.24ah，3c/1c的放电倍率为87.78％，以1c/1c充放循环1000次后的容量保持率为86.19％。

实施例2

本发明锂离子电池硅碳负极片的制备方法包括：

1)制备导电碳涂层：先将质量比为70％的碳纳米管、20％的导电碳黑以及10％的石墨烯混合成导电碳，然后将质量比为96％的导电碳、1％的羧甲基纤维素钠和3％的丁苯橡胶混合均匀制成导电碳涂层；2)选用厚度为：30μm，孔隙率为30％，孔径为0.1mm的网状微通孔铜箔集流体，将导电碳涂层涂覆于其表面，烘干后导电碳涂层的厚度为2μm；3)将硅含量为20％的硅碳材料、导电剂、丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠以质量比为98：0.5：0.5：1比例混合均匀，制得负极浆料，其中导电剂为质量比为35％的super-p和65％的cnt；4)将负极浆料涂覆在附有导电碳涂层的网状微通孔铜箔集流体上，经过烘烤、辊压、分条、模切得到负极极片。其中负极活性物质涂覆面密度为95g/m²，烘烤条件为在120℃，保温3分钟，压实密度为1.40g/m³。

将正极片、负极片、隔膜经过叠片、焊接、封装，制作成半成品电芯，然后注入含有少量vc和fec的电解液，经过化成、分容后，制成型号为厚度7.5mm，宽度90mm，长度为190mm尺寸的电池，电池的标称容量为18ah；制得的含有硅碳材料负极片的锂离子电池在25℃下以18ah或1c的电流放电，初始放电容量为18.65ah，3c放电容量为16.45ah，3c/1c的放电倍率为88.20％，以1c/1c充放循环1000次后的容量保持率为86.43％。

实施例3

本发明锂离子电池硅碳负极片的制备方法包括：

1)制备导电碳涂层：先将质量比为60％的碳纳米管、30％的导电碳黑以及10％的石墨烯混合成导电碳，然后将质量比为93％的导电碳、5％的羧甲基纤维素钠和2％的丁苯橡胶混合均匀制成导电碳涂层；2)选用厚度为：16μm，孔隙率为20％，孔径为0.05mm的网状微通孔铜箔集流体，将导电碳涂层涂覆于其表面，烘干后导电碳涂层的厚度为1μm；3)将硅含量为15％的硅碳材料、导电剂、丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠以质量比为97：1：1.8：0.2比例混合均匀，制得负极浆料，其中导电剂为质量比为30％的super-p和70％的cnt；4)将负极浆料涂覆在附有导电碳涂层的网状微通孔铜箔集流体上，经过烘烤、辊压、分条、模切得到负极极片。其中负极活性物质涂覆面密度为110g/m²，烘烤条件为在140℃，保温3分钟，压实密度为1.60g/m³。

将正极片、负极片、隔膜经过叠片、焊接、封装，制作成半成品电芯，然后注入含有少量vc和fec的电解液，经过化成、分容后，制成型号为厚度7.5mm，宽度90mm，长度为190mm尺寸的电池，电池的标称容量为18ah；制得的含有硅碳材料负极片的锂离子电池在25℃下以18ah或1c的电流放电，初始放电容量为18.58ah，3c放电容量为16.36ah，3c/1c的放电倍率为88.05％，以1c/1c充放循环1000次后的容量保持率为86.32％。

实施例4

本发明锂离子电池硅碳负极片的制备方法包括：

1)制备导电碳涂层：先将质量比为65％的碳纳米管、30％的导电碳黑以及5％的石墨烯混合成导电碳，然后将质量比为86％的导电碳、4％的羧甲基纤维素钠和10％的丁苯橡胶混合均匀制成导电碳涂层；2)选用厚度为：8μm，孔隙率为25％，孔径为0.08mm的网状微通孔铜箔集流体，将导电碳涂层涂覆于其表面，烘干后导电碳涂层的厚度为1.5μm；3)将硅含量为10％的硅碳材料、导电剂、丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠以质量比为98：0.5：0.5：1比例混合均匀，制得负极浆料，其中导电剂为质量比为25％的super-p和75％的cnt；4)将负极浆料涂覆在附有导电碳涂层的网状微通孔铜箔集流体上，经过烘烤、辊压、分条、模切得到负极极片。其中：负极活性物质涂覆面密度为100g/m²，烘烤条件为130℃/3min，压实密度为1.50g/m³。

将正极片、负极片、隔膜经过叠片、焊接、封装，制作成半成品电芯，然后注入含有少量vc和fec的电解液，经过化成、分容后，制成型号为厚度7.5mm，宽度90mm，长度为190mm尺寸的电池，电池的标称容量为18ah；制得的含有硅碳材料负极片的锂离子电池在25℃下以18ah或1c的电流放电，初始放电容量为18.28ah，3c放电容量为16.07ah，3c/1c的放电倍率为87.91％，以1c/1c充放循环1000次后的容量保持率为86.27％。