一种锂离子电池纳米管状LiFePO4薄膜材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是一种锂离子电池纳米管状lifepo4薄膜材料的制备方法。

背景技术：

在众多锂离子电池正极材料中，lifepo4电池正极材料因具有价格低、热稳定性好、理论容量较高和循环性能好等特点，近年来受到广泛的研究。lifepo4电池正极材料具有很好的耐过充性能，同时lifepo4又具有很高的理论容量，其晶体正极材料的理论电容量为170mah/g，相对锂的电极电势约为3.5v，理论能量密度为550wh/kg。

目前，关于纳米管状lifepo4材料的制备方法和电化学性能研究并不多见，现有文献可查的纳米管状lifepo4材料制备方法是采用溶胶-凝胶法，在多孔的氧化铝模板中制备出lifepo4的一维纳米管阵列，即采用氧化铝模板制备lifepo4的纳米管状材料，是一种比较常规的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种全新的锂离子电池纳米管状lifepo4薄膜材料的制备方法，在ag基底上制备纳米管状lifepo4薄膜材料。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种纳米管状lifepo4薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、取浓度为0.05-0.5mol/l的可溶性二价锌离子水溶液与1-14mol/l的nh3·h2o混合，得到澄清的混合液体；

s2、取ag片依次经过丙酮、蒸馏水、氨水、蒸馏水和无水乙醇洗涤后，放入装有s1所得的混合液体的容器中进行水浴反应，水浴反应后将ag片依次用蒸馏水和无水乙醇清洗后，制得沉积有zno纳米棒阵列的ag片；

s3、将s2所得的ag片浸渍于浓度为0.005-0.1mol/l的可溶性三价铁盐水溶液中，浸渍时间5-12h，取出ag片依次用蒸馏水和无水乙醇清洗，然后用过量的nh3·h2o在40℃下洗涤浸泡ag片，至ag片上残留的zno被完全溶解，再将ag片依次经蒸馏水和无水乙醇洗涤后，制得沉积有fe(oh)3纳米管薄膜的ag片；

s4、配制碳源溶液、锂源溶液和磷源溶液的混合溶液，将s3所得的ag片浸渍于混合溶液中，浸渍时间5-24h，然后取出ag片置于保护气氛下先预烧、再煅烧，煅烧后经自然冷却，制得基于ag基底上的纳米管状lifepo4薄膜材料。

优选的，所述可溶性二价锌离子水溶液选自氯化锌水溶液、硝酸锌水溶液、硫酸锌水溶液中的至少一种。

优选的，所述可溶性二价锌离子水溶液与nh3·h2o的摩尔比为1:10-30。

优选的，所述水浴反应的温度为50-85℃，水浴反应的时间为3-10h。

优选的，所述可溶性三价铁盐水溶液选自硝酸铁水溶液、三氯化铁水溶液、柠檬酸铁水溶液、柠檬酸铁铵水溶液中的至少一种。

优选的，所述的锂源选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。

优选的，所述的磷源选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的至少一种。

优选的，所述的碳源选自蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯中的至少一种。

优选的，所述s4中的预烧温度为200-400℃，预烧时间为3-8h；煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为9-15h。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供了一种全新的纳米管状lifepo4薄膜材料的制备方法，采用ag片作为基底制备纳米管状lifepo4薄膜材料，所得产品与市售lifepo4粉体材料相比，本发明制备的lifepo4薄膜材料是在ag基底上生长，ag基底可以直接作为集流体；而市售lifepo4粉体还要经过一系列的打胶、合浆和涂覆等工序才能涂覆在铝箔上才能作为集流体，工序繁杂，简化了电极制作。

2、本发明制备的纳米管状lifepo4薄膜材料的电化学性能优于市售lifepo4粉体材料。

3、本发明的方法不仅适用于纳米管状lifepo4薄膜材料的制备，也可以在不添加ag片的条件下用于纳米管状lifepo4粉体材料的制备，只需将可溶性二价锌离子水溶液与氨水的混合溶液进行水浴反应（不需要ag片）可制得zno纳米棒，将zno纳米棒浸渍于可溶性三价铁盐水溶液中制得fe(oh)3纳米管，将fe(oh)3纳米管与碳源、锂源和磷源混合后煅烧，制备得纳米管状lifepo4粉体材料。

附图说明

图1为实施例1制备的zno纳米棒阵列的xrd图；

图2为实施例1制备的zno纳米棒经fe(no3)3浸渍刻蚀10h后的tem照片；

图3为实施例1制备的纳米管状lifepo4薄膜材料的xrd图；

图4为实施例1制备的纳米管状lifepo4薄膜材料的tem照片；

图5为实施例1制备的纳米管状lifepo4薄膜材料的fesem照片;

图6为实施例1制备的纳米管状lifepo4薄膜材料的电化学性能图；

图7为市售的lifepo4粉体电化学性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明：

实施例1

s1、取0.135mol/l的氯化锌水溶液140ml置于锥形瓶中，再取14mol/lnh3·h2o40ml加入到锥形瓶中，振荡使混合液体澄清。

s2、然后，将裁剪好的ag片依次经过丙酮、蒸馏水、氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤后放入锥形瓶中；将锥形瓶放在70℃水浴环境蒸发8h，反应完成后，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗ag片，则可以得到沉积有zno纳米棒阵列的ag片。

参照图1为zno纳米棒阵列的xrd图，图中没有其他衍射峰说明反应制得的为纯净的zno。

s3、将s2制得的ag片浸渍在浓度为0.005mol/l的硝酸铁水溶液中，浸渍刻蚀10h后，取出ag片，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗。

然后，用过量的nh3·h2o在40℃下洗涤浸泡ag片5h，以溶解掉残留的zno，再依次经蒸馏水和无水乙醇洗涤后，可制得沉积有fe(oh)3纳米管薄膜的ag片。

参照图2为zno纳米棒经fe(no3)3浸渍刻蚀10h后的tem照片，从tem照片可以看出，纳米棒经刻蚀后变成了纳米管。

s4、配制碳源溶液、锂源溶液和磷源溶液的混合溶液，其中碳源选用蔗糖、葡萄糖，锂源选用氢氧化锂，磷源选用磷酸；将s3所得的ag片置于混合溶液中，浸渍8h后，取出ag片，将ag片置于保护气氛下煅烧，350℃预烧4h，650℃煅烧9h，自然冷却后制得基于ag基底上的纳米管状lifepo4薄膜材料。

参照图3为纳米管状lifepo4薄膜材料的xrd图，图中没有其他衍射峰说明反应制得的为纯净的lifepo4。

参照图4和图5所示的纳米管状lifepo4薄膜材料的tem照片和fesem照片，从图中可以看出lifepo4材料的管状结构和中空结构，由此可以得出结论，制备的lifepo4是纳米管状的。

参照图6所示的电化学性能图，本发明的纳米管状lifepo4薄膜材料在0.1c、0.5c和1c倍率下的放电比容量分别为162mah/g、158mah/g和152mah/g；而参照图7所示，市售的lifepo4粉体材料（b）在0.1c、0.5c和1c倍率下的放电比容量分别为157mah/g、151mah/g和140mah/g。由此看出本发明的纳米管状lifepo4薄膜材料的电化学性能优异于市售lifepo4粉体材料。

实施例2

s1、取0.25mol/l的硝酸锌水溶液120ml置于锥形瓶中，再取12mol/lnh3·h2o50ml加入到锥形瓶中，振荡使混合液体澄清。

s2、然后，将裁剪好的ag片依次经过丙酮、蒸馏水、氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤后放入锥形瓶中；将锥形瓶放在85℃水浴环境蒸发3h，反应完成后，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗ag片，则可以得到沉积有zno纳米棒阵列的ag片。

s3、将s2制得的ag片浸渍在浓度为0.1mol/l的三氯化铁水溶液中，浸渍刻蚀5h后，取出ag片，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗。

然后，用过量的nh3·h2o在40℃下洗涤浸泡ag片5h，以溶解掉残留的zno，再依次经蒸馏水和无水乙醇洗涤后，可制得沉积有fe(oh)3纳米管薄膜的ag片。

s4、配制碳源溶液、锂源溶液和磷源溶液的混合溶液，其中碳源选用酚醛树脂，锂源选用碳酸锂、氧化锂，磷源选用磷酸铵；将s3所得的ag片置于混合溶液中，浸渍5h后，取出ag片，将ag片置于保护气氛下煅烧，400℃预烧3h，700℃煅烧9h，自然冷却后制得基于ag基底上的纳米管状lifepo4薄膜材料。

实施例2制备的纳米管状lifepo4薄膜材料的xrd图、tem照片和fesem照片以及电化学性能检测结果与实施例1基本相同，可参照实施例1。

实施例3

s1、取0.5mol/l的硫酸锌水溶液90ml置于锥形瓶中，再取10mol/lnh3·h2o45ml加入到锥形瓶中，振荡使混合液体澄清。

s2、然后，将裁剪好的ag片依次经过丙酮、蒸馏水、氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤后放入锥形瓶中；将锥形瓶放在60℃水浴环境蒸发10h，反应完成后，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗ag片，则可以得到沉积有zno纳米棒阵列的ag片。

s3、将s2制得的ag片浸渍在浓度为0.025mol/l的柠檬酸铁水溶液中，浸渍刻蚀10h后，取出ag片，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗。

然后，用过量的nh3·h2o在40℃下洗涤浸泡ag片5h，以溶解掉残留的zno，再依次经蒸馏水和无水乙醇洗涤后，可制得沉积有fe(oh)3纳米管薄膜的ag片。

s4、配制碳源溶液、锂源溶液和磷源溶液的混合溶液，其中碳源选用环氧树脂，锂源选用氢氧化锂、硝酸锂，磷源选用磷酸氢二铵；将s3所得的ag片置于混合溶液中，浸渍7h后，取出ag片，将ag片置于保护气氛下煅烧，300℃预烧5h，600℃煅烧10h，自然冷却后制得基于ag基底上的纳米管状lifepo4薄膜材料。

实施例3制备的纳米管状lifepo4薄膜材料的xrd图、tem照片和fesem照片以及电化学性能检测结果与实施例1基本相同，可参照实施例1。

实施例4

s1、取0.05mol/l的硝酸锌水溶液280ml置于锥形瓶中，再取7mol/lnh3·h2o60ml加入到锥形瓶中，振荡使混合液体澄清。

s2、然后，将裁剪好的ag片依次经过丙酮、蒸馏水、氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤后放入锥形瓶中；将锥形瓶放在55℃水浴环境蒸发7h，反应完成后，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗ag片，则可以得到沉积有zno纳米棒阵列的ag片。

s3、将s2制得的ag片浸渍在浓度为0.055mol/l的柠檬酸铁铵水溶液中，浸渍刻蚀12h后，取出ag片，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗。

然后，用过量的nh3·h2o在40℃下洗涤浸泡ag片5h，以溶解掉残留的zno，再依次经蒸馏水和无水乙醇洗涤后，可制得沉积有fe(oh)3纳米管薄膜的ag片。

s4、配制碳源溶液、锂源溶液和磷源溶液的混合溶液，其中碳源选用抗坏血酸，锂源选用磷酸二氢锂、醋酸锂，磷源选用磷酸二氢铵；将s3所得的ag片置于混合溶液中，浸渍24h后，取出ag片，将ag片置于保护气氛下煅烧，200℃预烧8h，500℃煅烧15h，自然冷却后制得基于ag基底上的纳米管状lifepo4薄膜材料。

实施例4制备的纳米管状lifepo4薄膜材料的xrd图、tem照片和fesem照片以及电化学性能检测结果与实施例1基本相同，可参照实施例1。

实施例5

s1、取0.1mol/l的氯化锌水溶液50ml置于锥形瓶中，再取1mol/lnh3·h2o80ml加入到锥形瓶中，振荡使混合液体澄清。

s2、然后，将裁剪好的ag片依次经过丙酮、蒸馏水、氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤后放入锥形瓶中；将锥形瓶放在50℃水浴环境蒸发10h，反应完成后，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗ag片，则可以得到沉积有zno纳米棒阵列的ag片。

s3、将s2制得的ag片浸渍在浓度为0.1mol/l的三氯化铁水溶液中，浸渍刻蚀8h后，取出ag片，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗。

然后，用过量的nh3·h2o在40℃下洗涤浸泡ag片5h，以溶解掉残留的zno，再依次经蒸馏水和无水乙醇洗涤后，可制得沉积有fe(oh)3纳米管薄膜的ag片。

s4、配制碳源溶液、锂源溶液和磷源溶液的混合溶液，其中碳源选用聚乙烯，锂源选用草酸锂、氟化锂，磷源选用磷酸二氢锂；将s3所得的ag片置于混合溶液中，浸渍12h后，取出ag片，将ag片置于保护气氛下煅烧，250℃预烧6h，550℃煅烧12h，自然冷却后制得基于ag基底上的纳米管状lifepo4薄膜材料。

实施例5制备的纳米管状lifepo4薄膜材料的xrd图、tem照片和fesem照片以及电化学性能检测结果与实施例1基本相同，可参照实施例1。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。