本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合正极及其制备方法。
背景技术：
随着新能源汽车和移动电子设备的飞速发展，迫切需要能量密度更高的电池。在新能源体系中，锂硫电池以其高理论比能量(2600w·h/kg)、单质硫廉价和环境友好等特性，成为下一代最具发展潜力的二次电池体系之一。
典型的锂硫电池一般采用单质硫作为正极，金属锂片作为负极。然而，锂硫电池主要存在三个问题：(1)单质硫和放电产物硫化锂作为不导电或低导电的物质，导电性非常差；(2)硫在充放电过程中，体积会扩大和缩小，有可能导致电池损坏；(3)中间产物多硫化锂的穿梭效应，即在充放电过程中，正极产生的多硫化物(li2sx)中间体溶解到电解液中，并穿过隔膜，向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，最终造成了电池中有效物质的不可逆损失，电池寿命的衰减，以及低的库伦效率。上述三个问题，尤其是中间产物多硫化锂的穿梭效应，阻碍了锂硫电池的商业化。为解决该问题，现有技术主要从物理限制和化学吸附两方面入手。物理限制方面，主要是在正极用高比表面积的具有孔结构的载体(如石墨烯、碳管等)对硫和多硫化物进行物理吸附和禁锢；化学吸附方面，主要是进一步的是对载体进行化学修饰，修饰活性位点，以实现化学吸附。
然而，现有的技术仍然没有妥善的解决中间产物多硫化锂的穿梭效应问题。
技术实现要素：
为解决现有技术中，锂硫电池的中间产物多硫化锂的穿梭效应问题，本发明的目的之一是提供一种复合正极。
本发明的目的之二是提供上述复合正极的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合正极，包括铝箔、电极层、粘结剂和导电剂，所述电极层涂覆于所述铝箔表面，所述电极层包括基体层，包覆所述基体层的聚合物层，以及位于基体层中的芯层，所述基体层为碳纳米管。
优选地，所述导电剂为导电炭黑。
优选地，所述粘结剂为pvdf/nmp。
优选地，所述聚合物为聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pani)和聚3，4-乙烯二氧噻吩(pedot)中的一种。
优选地，所述芯层为硫单质层。
上述复合正极的制备方法，步骤包括：
(1)将所述基体层用酸浸提后热处理后，再将基体层分散在溶剂中，向溶剂中加入聚合物单体和氧化剂聚合后得半成品；
(2)向步骤(1)所得半成品中负载所述芯层，得电极层材料；
(3)将步骤(2)所得电极层材料和导电剂按质量比7:2研磨均匀后，加入粘结剂，室温下搅拌24h后制得浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料涂覆于所述铝箔上，烘干后切片即得复合正极。
优选地，步骤(1)所述的酸为盐酸、硫酸和草酸中的一种。
进一步优选地，所述盐酸的质量分数为30～40％。
优选地，步骤(1)所述浸提的温度为60～70℃，所述浸提的时间为100～150min。
优选地，骤(1)所述热处理的温度为200～500℃,所述热处理的时间为2～6h。
优选地，步骤(1)所述的溶剂为水，所述的氧化剂为fecl3、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种。
进一步优选地，步骤(1)中基体层和聚合物单体的质量比为1：(0.5～3)，聚合物单体和氧化剂的质量比为1：(1～5)。
优选地，步骤(1)所述聚合的温度为20～30℃，时间为12～24h。
优选地，步骤(2)所述芯层的负载方法为热融法，具体为：将将步骤(1)得到的半成品与硫混合均匀，置于管式炉中，ar气氛下，150～200℃保温10～16h。
碳纳米管，具有独特的中空管状结构，为解决多硫化锂的穿梭效应问题，可以同时利用碳纳米管的一维管道和化学成分对多硫化锂起到物理限制和化学吸附作用，从而最终提高电池性能。
现有技术中，有学者先通过酸刻蚀使碳纳米管的管腔内径增大，然后采用液相化学沉积法与热处理两步法将硫填充到碳纳米管的管腔中，形成碳纳米管/硫复合材料，再用于制备得到基于碳纳米管的锂硫复合正极片。然而，这样处理的局限在于，由于碳纳米管不具有导电性，不利于电子传输，因此电池容量、循环保持率较低，整体电化学性能有待提高。
本发明的有益效果
1、本发明所提供的复合正极，电极层的基体层外包覆导电聚合物层，在基体层中填充芯层，同时利用了基体层的一维管道的物理限制作用和化学成分的吸附作用，解决了现有技术中，锂硫电池硫正极充放电过程中生成的中间产物多硫离子的穿梭效应，会使电池比容量、循环保持率较低，整体电化学性能低的问题；
2、本发明复合正极的电极层中，基体层为碳纳米管层，不仅可以从物理限制和化学吸附两方面抑制多硫离子穿梭，碳纳米管作为廉价的天然矿物，使用其作为基体还可以降低正极的成本，利于推广应用；
3、采用本发明的方法制备得到的复合正极，在0.1c倍率下首次放电比容量为762.1mahg-1，经过100次循环后，循环保持率高达79.3％。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种复合正极，包括铝箔、电极层、粘结剂和导电剂，所述电极层涂覆于所述铝箔表面，所述电极层包括基体层，包覆所述基体层的聚合物层，以及位于基体层中的芯层。
其中，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为pvdf/nmp，所述基体层为碳纳米管，所述聚合物为聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pani)和聚3，4-乙烯二氧噻吩(pedot)中的一种，所述芯层为硫单质层。
实施例2
复合正极的制备方法，步骤包括：
(1)将所述基体层用酸浸提后热处理后，再将基体层分散在溶剂中，向溶剂中加入聚合物单体和氧化剂聚合后得半成品；
(2)向步骤(1)所得半成品中负载所述芯层，得电极层材料；
(3)将步骤(2)所得电极层材料和导电剂按质量比7:2研磨均匀后，加入粘结剂，室温下搅拌24h后制得浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料涂覆于所述铝箔上，烘干后切片即得复合正极。
步骤(1)所述的酸为盐酸、硫酸和草酸中的一种，所述盐酸的质量分数为30％，浸提的温度为60℃，所述浸提的时间为100min，所述热处理的温度为200℃，所述热处理的时间为2h，所述的溶剂为水，所述的氧化剂为fecl3、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种，基体层和聚合物单体的质量比为1：0.5，聚合物单体和氧化剂的质量比为1：，聚合的温度为20℃，时间为12h。
步骤(2)所述芯层的负载方法为热融法，具体为：将将步骤(1)得到的半成品与硫混合均匀，置于管式炉中，ar气氛下，150℃保温10h。
实施例3
复合正极的制备方法，步骤包括：
(1)将所述基体层用酸浸提后热处理后，再将基体层分散在溶剂中，向溶剂中加入聚合物单体和氧化剂聚合后得半成品；
(2)向步骤(1)所得半成品中负载所述芯层，得电极层材料；
(3)将步骤(2)所得电极层材料和导电剂按质量比7:2研磨均匀后，加入粘结剂，室温下搅拌24h后制得浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料涂覆于所述铝箔上，烘干后切片即得复合正极。
其中，步骤(1)所述的酸为盐酸、硫酸和草酸中的一种，所述盐酸的质量分数为40％。，所述浸提的温度为70℃，所述浸提的时间为150min，所述热处理的温度为500℃,所述热处理的时间为6h，所述的溶剂为水，所述的氧化剂为fecl3、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种，基体层和聚合物单体的质量比为1：3，聚合物单体和氧化剂的质量比为1：5，聚合的温度为30℃，时间为24h，所述芯层的负载方法为热融法，具体为：将将步骤(1)得到的半成品与硫混合均匀，置于管式炉中，ar气氛下，200℃保温16h。
实施例4
复合正极的制备方法，步骤包括：
(1)将所述基体层用酸浸提后热处理后，再将基体层分散在溶剂中，向溶剂中加入聚合物单体和氧化剂聚合后得半成品；
(2)向步骤(1)所得半成品中负载所述芯层，得电极层材料；
(3)将步骤(2)所得电极层材料和导电剂按质量比7:2研磨均匀后，加入粘结剂，室温下搅拌24h后制得浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料涂覆于所述铝箔上，烘干后切片即得复合正极。
其中，步骤(1)所述的酸为盐酸、硫酸和草酸中的一种，所述盐酸的质量分数为30～40％。，所述浸提的温度为65℃，所述浸提的时间为125min，所述热处理的温度为350℃,所述热处理的时间为4h，所述的溶剂为水，所述的氧化剂为fecl3、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种，基体层和聚合物单体的质量比为1：1.5，聚合物单体和氧化剂的质量比为1：3，聚合的温度为20～30℃，时间为12～24h，所述芯层的负载方法为热融法，具体为：将将步骤(1)得到的半成品与硫混合均匀，置于管式炉中，ar气氛下，180℃保温13h。
检测例
用实施例2～4制备的复合正极，与锂金属配对，采用celgard隔膜，以1moll-1litfsi/(dol+dme)(v/v＝1:1)/1％lino3为电解液，组装成2016扣式电池进行倍率、循环性能测试。结果如表1所示。
表1电池测试数据
以上具体实施方式描述了本发明的主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明主旨和范围的前提下，本发明所做的变化和改进都在本发明保护范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。