一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法的制作方法

本发明涉及新能源材料技术领域，特别涉及一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法。

背景技术：

二次电池已广泛应用于便携式电子产品中，但是随着便携式电子产品小型化发展及二次电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益增大，电池的容量和能量密度均亟待大幅度提高。目前商业化负极材料主要为石墨类材料，但因其理论容量较低(372mah/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如sn，si)和锂过渡金属磷化物。在众多新型高比容量负极材料中，si因具有高的理论比容量(4200mah/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是si基在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降。因此降低体积膨胀效应和提升循环性能对硅材料在锂离子电池中的应用有重大意义。

现有技术中，中国专利cn105552323a公开一种硅/碳氧化硅/碳负极材料及其制备方法和应用，采用超小硅氧碳纳米粒子均匀分散在碳基质中作为缓冲基质，而硅纳米粒子则被均匀镶嵌在碳/硅氧碳缓冲基质中。虽然该负极活性材料具有容量高和循环性能较好，但是其的首次效率偏低，限制了它在锂离子电池中的应用。中国专利cn106374088a一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法，将硅源(二氧化硅)与有机碳源分散在溶剂中球磨、烘干得到二氧化硅-碳前驱体复合材料，随后将上述前驱体与镁粉混合进行镁热还原反应、酸洗、水洗、干燥得到硅碳复合材料。由于该材料的多孔结构采用镁热还原和酸洗这种环境不友好的方法得到，且镁热还原反应和酸洗过程很难控制，会残留许多反应副产物，从而使该负极材料表现出低的首次效率。

为此，确有必要开发一种中空/多孔结构硅基复合材料可以用于锂离子电池，具有高首效、低膨胀和长循环等优点的锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，来克服现有技术领域si基材料在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降，以及硅基负极活性材料体积效应大和电导率低导致其循环性能差以及倍率性能差等技术难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法，是具有高首效、低膨胀和长循环等优点的锂离子电池硅碳负极材料，减缓热了处理过程中硅材料晶粒长大，有效的避免了材料在循环过程中的粉化，缓解了硅基材料的体积膨胀效应、提升了循环性能，能提高材料的导电性和倍率性能。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种中空/多孔结构硅基复合材料，包括中空/多孔结构、硅碳复合层和包覆层组成，其中硅碳复合层是由纳米硅/氧化硅均匀的分散在导电碳网中。

优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料的粒度d50为1-20μm，进一步优选为2-15μm，特别优选为2-10μm。

优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料的比表面积为1-30m²/g，进一步优选为2-20m²/g，特别优选为2-8m²/g。

优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料的真密度为1-3g/cm³，进一步优选为1.5-2.5g/cm3，特别优选为2.0-2.5g/cm³。

优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料中心为空心结构或者由多个小粒径、内部空心/多孔结构的二次粒子结构构成的一个大粒径复合材料。内部中空/多孔结构能有效的缓解硅基材料在充放电过程中的体积效应，从而有效的避免了材料在循环过程中的粉化，粘结剂在高温碳化后可以起到良好的碳导电网络，能提高材料的导电性，改善材料的倍率性能，缓解了硅基材料的体积膨胀效应和提升了循环性能。

优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料内部的空腔占复合材料总体积的10-80％，进一步优选为15-70％，特别优选为20-50％。

优选地，所述二次粒子中的空腔占二次粒子总体积的10-80％，进一步优选为15-70％，特别优选为20-50％；所述二次粒子的粒度d50为1-10μm，进一步优选为2-8μm，特别优选为2-5μm。

优选地，所述硅碳复合层中导电碳网络由粘结剂高温裂解形成；所述包覆层为碳包覆层；所述碳包覆层至少为一层，其单层厚度为0.2-3μm，进一步优选为0.2-2μm，特别优选为0.2-1μm。

本发明前述的中空/多孔结构硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将纳米硅材料、粘结剂和盐加入溶剂中，利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对所述浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体；

s2：将所述实心硅基复合材料前驱体在保护气氛下以及500～1200℃进行高温烧结使得粘结剂碳化得到硅碳复合层，在烧结后经水洗去除盐、过滤和干燥处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体；

s3：将所述中空/多孔结构硅基复合材料前驱体进行碳包覆，即得中空/多孔结构硅基复合材料。

优选地，所述步骤s1中所述纳米硅材料为纳米硅或纳米氧化亚硅；纳米硅为单晶纳米硅、多晶纳米硅或非晶纳米硅；所述纳米氧化亚硅(siox)中x为0.8-1.5，优选为0.8-1.3，特别优选为0.8-1.1；所述硅材料粒度d50为5-300nm，进一步优选为10-200nm，特别优选为10-100nm；所述硅材料中晶粒大小为1-40nm的单晶或多晶，进一步优选为2-20nm，特别优选为2-10nm。

优选地，所述步骤s1中所述粘结剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚吡咯烷酮和pvdf中的一种或几种；所述纳米硅和所述粘结剂质量比为60:40～99:1。

优选地，所述步骤s1中所述溶剂为有机溶剂，包含醇类溶剂、酮类溶剂、烷类溶剂、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇、辛醇中的一种或几种，所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、甲已酮中的一种或几种，所述烷类溶剂为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷中的一种或几种；添加溶剂控制浆料的固含量为5～50％。

优选地，所述步骤s1中所述的盐为溶于水而不溶/微溶于有机溶剂的盐，包含na2co3、ca(no2)2、nacl、kcl、cucl2、nicl2、feso4、mgso4、cuso4中的一种或几种；所述纳米硅材料与所述盐的质量比为1:99～99:1。利用盐溶于水而不溶于有机溶剂来构筑中空/多孔结构，通过控制盐的粒径和添加量来有效的控制复合材料内部的中空/多孔结构的大小和占体积比，且后续除盐过程中采用水洗和过滤，这种方法环境友好无污染。盐不仅在材料中预留空间使得材料内部维持中空/多孔结构，而且在热处理过程中形成融盐吸收热量，减缓热处理过程中硅材料晶粒长大。

优选地，所述步骤s2中烧结处理为静态烧结或动态烧结，静态烧结时用的设备为箱式炉、辊道窑、推板窑中的一种，动态烧结为转动烧结炉；所述保护性气体为氮气、氩气、氩氢混合气体中的一种或几种；烧结过程为在保护气氛下以1～15℃/min升温至500～1200℃，保温0.5～20h，自然冷却至室温。

优选地，所述步骤s3中所述碳包覆为高温裂解碳包覆；所述碳包覆采用一次碳包覆或者两次碳包覆，采用所述两次碳包覆，第二次碳包覆的包覆量按质量计为第一次碳包覆包覆量的0.1～10倍；经有机物裂解碳形成包覆层，包覆层厚度为10～2000nm，进一步优选为10～1500nm，特别优选为10～1000nm。两次碳包覆可以采用2步液相包覆或者2步气相包覆，也可以先采用液相碳包覆后采用气相碳包覆或者先采用气相碳包覆后采用液相碳包覆。

优选地，所述步骤s3中所述碳包覆采用液相碳包覆或者气相碳包覆，其中，所述液相碳包覆包括如下过程：将有机物碳源、待包覆物与溶剂利用高速分散机混合分散均匀，形成浆料，通过调节溶剂的添加量来控制浆料的固含量5～50％，对浆料进行喷雾干燥，再进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到液相包覆产物；所述有机物碳源加入量为有机物裂解碳的质量占有机物裂解碳与待包覆物生成的复合材料的总质量的1～99wt％。

进一步优选地，碳包覆采用液相碳包覆时，其中所述有机物碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯醇中的一种或几种；所述溶剂为水、醇类溶剂、酮类溶剂、烷类溶剂、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇、辛醇中的一种或几种，所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、甲已酮中的一种或几种，所述烷类溶剂为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷中的一种或几种；所述保护性气体为氮气、氩气、氩氢混合气体中的一种或几种；

优选地，所述步骤s3中所述碳包覆采用液相碳包覆或者气相碳包覆，其中，所述气相碳包覆是，包括如下过程：将待包覆物置于cvd炉中，通入保护性气体，以1～15℃/min升温至500～1200℃，以0.5～20.0l/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5～20h，自然冷却至室温，得到气相包覆产物。

进一步优选地，所述cvd炉为回转炉，回转速度为0.2～5.0rpm；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；所述有机碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷，丁烷，异丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烯、氯乙烯，氟乙烯，二氟乙烯、氯乙烷，氟乙烷，二氟乙烷、氯甲烷，氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，甲胺，甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明的中空/多孔结构硅基复合材料包括中空/多孔结构、硅碳复合层和包覆层组成，其中硅碳复合层是由纳米硅/氧化硅均匀的分散在导电碳网中，内部中空/多孔结构能有效的缓解硅基材料在充放电过程中的体积效应，从而有效的避免了材料在循环过程中的粉化，改善材料的循环性能，粘结剂在高温碳化后可以起到良好的碳导电网络，能提高材料的导电性，改善材料的倍率性能，缓解了硅基材料的体积膨胀效应和提升了循环性能，盐不仅在材料中预留空间使得材料内部维持中空/多孔结构，而且在热处理过程中形成融盐吸收热量，减缓热处理过程中硅材料晶粒长大。

2.本发明的中空/多孔结构硅基复合材料先将纳米硅/氧化硅均匀的粘结在盐上，利用高温烧结使得粘结剂碳化得到硅碳复合层，再利用水洗去除盐得到中空/多孔结构，最后进行包覆处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料，采用该材料制备锂离子电池可以表现出良好的循环性能和倍率性能。

上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。

附图说明

图1为本发明实施例4中硅基复合材料电镜图片；

图2为本发明实施例4中硅基复合材料xrd图片；

图3为本发明实施例4中硅基复合材料首次充放电曲线；

图4为本发明实施例4中硅基复合材料循环性能曲线；

图5为本发明实施例4中硅基复合材料倍率性能曲线。

具体实施方式：

为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的范围，本领域的技术人员参照本发明实施例作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

比较例1

将20gd50粒径＝50nm的纳米硅材料，4g蔗糖，添加到150g酒精中。利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体。将得到实心硅基复合材料前驱体进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温。再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％实心硅基复合材料前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。

比较例2

将20gd50粒径＝150nm的纳米硅材料，4g柠檬酸，添加到100g酒精中。利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体。将得到实心硅基复合材料前驱体进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温。将得到实心硅基复合材料前驱体置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至900℃，以1.5l/min速率通入甲烷气体20min，保温3h，自然冷却至室温，得到一次碳包覆产物；先将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％一次碳包覆产物和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。

实施例1

将20gd50粒径＝50nm的纳米硅材料，4gnacl，4g蔗糖，添加到150g酒精中。利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体。将得到实心硅基复合材料前驱体进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温，再将烧结后的材料水洗、过滤和干燥处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体。再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％中空/多孔结构硅基复合材料前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。

实施例2

将20gd50粒径＝100nm的纳米硅材料，4gnacl，4g蔗糖，添加到150g酒精中。利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体。将得到实心硅基复合材料前驱体进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，再将烧结后的材料水洗、过滤和干燥处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体。再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％中空/多孔结构硅基复合材料前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。

实施例3

将20gd50粒径＝150nm的纳米硅材料，6gna2co3，4g蔗糖，添加到150g丙醇中。利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体。将得到实心硅基复合材料前驱体进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，再将烧结后的材料水洗、过滤和干燥处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体。再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％中空/多孔结构硅基复合材料前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。

实施例4

将20gd50粒径＝50nm的纳米硅材料，4gnacl，4g柠檬酸，添加到100g酒精中。利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体。将得到实心硅基复合材料前驱体进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，再将烧结后的材料水洗、过滤和干燥处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体。将得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至900℃，以1.5l/min速率通入甲烷气体20min，保温3h，自然冷却至室温，得到一次碳包覆产物；先将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％一次碳包覆产物和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。

实施例5

将20gd50粒径＝50nm的纳米硅材料，4gnacl，4g柠檬酸，添加到100g酒精中。利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体。将得到实心硅基复合材料前驱体进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，再将烧结后的材料水洗、过滤和干燥处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体。先将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％中空/多孔结构硅基复合材料前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到一次碳包覆产物；将得到一次碳包覆产物置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至900℃，以1.5l/min速率通入甲烷气体20min，保温2h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。

实施例6

将20gd50粒径＝50nm的纳米硅材料，6gna2co3，4g柠檬酸，添加到100g丙醇中。利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体。将得到实心硅基复合材料前驱体进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，再将烧结后的材料水洗、过滤和干燥处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体。先将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％中空/多孔结构硅基复合材料前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到一次碳包覆产物；将得到一次碳包覆产物置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至900℃，以1.5l/min速率通入甲烷气体20min，保温2h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。

采用以下方法对比较例1～2及实施例1～6进行测试：

取比较例1～2及实施例1～6制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)、导电剂(super-p)按照70:15:15的质量比混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/l的lipf6三组分混合溶剂按ec:dmc:emc＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成cr2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司lanhe电池测试系统上，在常温条件，0.1c恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5v。

采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：膨胀率＝(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％。

测试结果如表1所示：

表1为比较例1～2及实施例1～6性能测试评价结果

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，上述说明并非对发明的限制，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更如本技术领域的普通技术人员在实施例的实质范围内对各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等做出的变化、改型、添加或替换等变型，也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。