本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人类日益增加的化石能源消耗，雾霾、温室效应等环境问题日益严重。各国都在将基于化石燃料的经济模式向基于新能源为基础的经济模式转变，发展可再生能源和清洁能源成为我国经济和社会发展的一项重大战略任务。目前，社会的高速发展对高安全性、低成本储能技术的需求迫在眉睫。锂离子电池是使用也是研究最为广泛的储能电池，但是由于金属锂的储量有限，价格逐年攀升，以及大规模储能技术的需求，使得钠离子电池的研究逐渐吸引关注。
从成本、能耗、资源等角度来说，钠离子电池在规模化储能方面具有很大的市场竞争优势。由于钠离子的半径比锂离子大，当前的研究关键是开发能够稳定快速脱嵌钠离子的电极材料。
在诸多钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物以其优异的结构稳定性、安全性和合适的电压平台被认为是最有应用前景的一类电极材料。其中，磷酸铁钠材料原料丰富，价格低廉，具有三维的离子扩散通道，良好的安全性能，吸引了广泛的关注。但它电子导电性差、离子扩散速率慢等问题，仍然影响了它的进一步应用。
现有技术中一般采用掺杂的方法对磷酸铁钠材料进行改性。例如cn105140489b公开了一种钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料及其制备方法，利用球磨+煅烧的方式得到了钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料。所得材料在2.0-4.5v电压范围内，1c倍率下，首次充放电克容量可达63.7mah·g-1，在充放电过程中，1c循环50次后，容量保持率可达96.8％。cn105161688a公开了一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法，先制备得到钒酸铁，然后以钒酸铁为原料经过球磨、返磨、煅烧等步骤得到了碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠。所得材料在2.0-4.0v电压范围内，1c倍率下，首次充放电克容量可达101.8mah·g-1；在充放电过程中，1c循环50次后，容量保持率可达96.5％。cn105280899a公开了一种制备碳包覆的磷酸铁钠材料的方法：将fe(no3)3·9h2o、nah2po4·2h2o、葡萄糖、柠檬酸、乙二醇混合后水浴制备凝胶，烘干后经过研磨、煅烧制得碳包覆的磷酸铁钠材料。所得材料在1c首次放电克容量可达41.8mah·g-1，经过50次循环后，容量保持率为93.5％。
上述方法虽然一定程度上改善了磷酸铁钠的电化学性能，但是其导电性、比容量以及倍率性能仍有进一步提升的空间。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用，利用氮掺杂碳和亚氧化钛对磷酸铁钠之间的配合作用对磷酸铁钠进行改性，得到了具有高导电性、高比容量、高倍率特性、快速充放电和长循环寿命的磷酸铁钠复合正极材料。
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁钠复合正极材料，所述复合正极材料由基体和包覆层组成，所述基体为nafepo4，所述包覆层为氮掺杂碳，以及ti4o7。
本发明采用引入氮掺杂碳和亚氧化钛的方式共同对磷酸铁钠进行改性。氮掺杂碳为高导电相，提高材料电子电导，改善材料倍率性能；亚氧化钛具有超高的电导率，以及很好的电化学稳定性和耐腐蚀性等优点，能够提高材料循环寿命。相较传统的碳材料，氮掺杂碳与亚氧化钛具有更好配合作用，二者共同对磷酸铁钠进行改性的效果要优于其他类似掺杂物，且相对氮掺杂碳与亚氧化钛本身的改性效果也有少量提升。经过上述两种物质配合改性，本发明得到的磷酸铁钠复合材料，在作为钠离子电池正极材料时，具有更好的导电性、比容量、倍率特性、快速充放电性和更长的循环寿命。
根据本发明，按质量百分含量计，所述复合正极材料中nafepo4的含量为50-95％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，所述复合正极材料中氮掺杂碳的含量为1-30％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，所述复合正极材料中ti4o7的含量为1-20％，例如可以是1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
按质量百分含量计，本发明所述复合正极材料中nafepo4、氮掺杂碳以及ti4o7的含量之和为100％。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将fepo4、钠源、碳源、氮源和ti4o7混合，对所得混合物进行球磨，烘干后得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体进行热处理，得到所述复合正极材料。
根据本发明，步骤(1)所述钠源为水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠或腐植酸钠中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠或腐植酸钠中的任意一种，典型但非限定性的组合为：水乙酸钠和氢氧化钠，碳酸钠和草酸钠，亚硝酸钠和磷酸氢二钠，碳酸氢钠和柠檬酸钠，硬脂酸钠和油酸钠，酒石酸钠和海藻酸钠，羧甲基纤维素钠、乳酸钠和腐植酸钠等。
根据本发明，步骤(1)所述碳源为葡萄糖、蔗糖、pva、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是葡萄糖、蔗糖、pva、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为葡萄糖和蔗糖，pva和柠檬酸，酒石酸和草酸等。
根据本发明，步骤(1)所述氮源为三聚氰胺和/或尿素。
根据本发明，步骤(1)所述混合物中na、fe、p、c和ti的摩尔比为(1-1.85):1:1:(0.1-10):(0.01-1)；例如可以是1.85:1:1:10:1、1.6:1:1:8:0.8、1.5:1:1:5:1、1.3:1:1:1:0.2、1:1:1:1:1、1.3:1:1:0.5:0.3、1.1:1:1:3:0.1或1:1:1:0.1:0.01等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述混合物中c和n的摩尔比为1:(0.1-10)，例如可以是1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:3、1:5、1:8或1:10，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述球磨介质为水、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是水、乙醇或乙二醇中的任意一种，典型但非限定性的组合为：水和乙醇，水和乙二醇，乙醇和乙二醇，水、乙醇和乙二醇。
根据本发明，步骤(2)所述热处理在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气、氩气或氦气中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氮气和氩气，氮气和氦气，氩气和氦气，氮气、氩气和氦气。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的温度为600-900℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的磷酸铁钠复合正极材料的应用，所述复合正极材料应用于钠离子电池。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明同时引入氮掺杂碳和亚氧化钛对磷酸铁钠进行改性，利用二者之间的配合作用改善了材料的电子电导，同时改善了材料的比容量和倍率特性，延长了其长循环寿命，在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，其首次循环放电比容量可达151mah/g，循环200圈容量保持率可达91％，所得磷酸铁钠复合正极材料在性能上具有明显优势。
(2)本发明提供的磷酸铁钠复合正极材料可通过简单球磨法一次合成，工艺简单，成本低，利于大规模生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将碳酸钠、fepo4、柠檬酸、ti4o7和三聚氰胺进行混合，控制na、fe、p、c和ti的摩尔比为1:1:1:5:0.5，c和n的摩尔比为1:1，将所得混合物在去离子水介质中球磨，烘干后得到前驱体；
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)所得前驱体在800℃下热处理10h，得到磷酸铁钠复合正极材料。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为151mah/g，循环200圈容量保持率90％。
实施例2
(1)将草酸钠、fepo4、葡萄糖、ti4o7和尿素进行混合，控制na、fe、p、c和ti的摩尔比为1:1:1:0.1:0.08，c和n的摩尔比为1:5，将所得混合物在乙醇介质中球磨，烘干后得到前驱体；
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)所得前驱体在600℃下热处理12h，得到磷酸铁钠复合正极材料。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为149mah/g，循环200圈容量保持率91％。
实施例3
(1)将碳酸氢钠、fepo4、蔗糖、ti4o7和三聚氰胺进行混合，控制na、fe、p、c和ti的摩尔比为1.85:1:1:10:0.3，c和n的摩尔比为1:0.2，将所得混合物在乙二醇介质中球磨，烘干后得到前驱体；
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)所得前驱体在900℃下热处理6h，得到磷酸铁钠复合正极材料。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为143mah/g，循环200圈容量保持率89％。
实施例4
(1)将柠檬酸钠、fepo4、pva和酒石酸、ti4o7和三聚氰胺进行混合，控制na、fe、p、c和ti的摩尔比为1.5:1:1:0.6:0.7，c和n的摩尔比为1:1.5，将所得混合物在去离子水介质中球磨，烘干后得到前驱体；
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)所得前驱体在750℃下热处理9h，得到磷酸铁钠复合正极材料。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为147mah/g，循环200圈容量保持率87％。
实施例5
(1)将水乙酸钠、fepo4、草酸、ti4o7和尿素进行混合，控制na、fe、p、c和ti的摩尔比为1.3:1:1:1:0.5，c和n的摩尔比为1:0.3，将所得混合物在去离子水介质中球磨，烘干后得到前驱体；
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)所得前驱体在800℃下热处理11h，得到磷酸铁钠复合正极材料。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为148mah/g，循环200圈容量保持率89％。
实施例6
(1)将无水硫酸钠、fepo4、蔗糖、ti4o7和三聚氰胺进行混合，控制na、fe、p、c和ti的摩尔比为1.85:1:1:7:0.8，c和n的摩尔比为1:0.1，将所得混合物在乙二醇介质中球磨，烘干后得到前驱体；
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)所得前驱体在650℃下热处理10h，得到磷酸铁钠复合正极材料。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为146mah/g，循环200圈容量保持率88％。
对比例1
与实施例1相比，除了不加入三聚氰胺外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为136mah/g，循环200圈容量保持率84％。
对比例2
与实施例1相比，除了不加入柠檬酸外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为120mah/g，循环200圈容量保持率63％。
对比例3
与实施例1相比，除了不加入ti4o7外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为128mah/g，循环200圈容量保持率80％。
对比例4
与实施例1相比，除了将ti4o7替换为tio2外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为134mah/g，循环200圈容量保持率83％。
对比例5
与实施例1相比，除了不加入柠檬酸和ti4o7外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为110mah/g，循环200圈容量保持率45％。
对比例6
与实施例1相比，除了不加入ti4o7和三聚氰胺外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为121mah/g，循环200圈容量保持率76％。
对比例7
与实施例1相比，除了不加入柠檬酸和三聚氰胺外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料:乙炔黑:pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.0-4.5v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为119mah/g，循环200圈容量保持率59％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。