一种表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料和电化学领域，具体涉及一种表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着应用领域的不断扩展，锂电池市场迅速增长，并已在全球新能源研究及开发中占有重要的地位，其中，新能源汽车市场的快速扩张，带动了锂离子动力电池需求猛涨，动力电池逐步成为锂离子电池产业增长的主导力量。

在现有的锂离子电池体系下，倍率性能、能量密度、寿命、安全性、价格等为最重要的指标，而能量密度高、能快充、价格便宜，则是用户最期待的理想型动力电池产品。作为目前使用量最大的锂离子电池负极材料——石墨类材料，对锂离子电池能量密度和倍率性能提高的限制越发明显，因此，设计开发一种具有优良快充性能同时兼顾能量密度的石墨负极材料至关重要。目前，已有多种石墨负极材料改性方法的报道。例如cn20150897454.8公开报道了将石墨细粉与液相包覆剂在高速混料机中保温加热高速混合，加入连续包覆机中进行包覆得到前驱体，在管式炉中惰性气体保护下进行高温处理，保温，冷却至室温，即可得到液相包覆改性石墨负极材料。cn201610703415.4则公开报道了一种用紫外灯将碳基材料进行不同程度的辐照，将空气中的氧结合碳基材料上的碳，转化成含氧官能团，实现碳基材料的表面微氧化，将该材料作为锂离子电池负极材料的方法，制备的锂离子电池的比容量和循环性能得到提高，但该方法过程比较复杂，不适合工业上的连续生产，经济效应有限。

本专利采用表面微氧化与液相包覆造粒相结合的方法，得到综合性能显著提高的石墨负极材料。一方面通过表面微氧化，在石墨负极材料表面生成更多的微孔和纳米孔道，增加锂离子的存贮空间，使其倍率性能得到提高；另一方面，将石墨负极材料液相包覆，通过简单工艺有效提高首效，保证循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种表面微氧化以及液相包覆改性的石墨负极材料，该石墨负极材料包括以下重量份的原料制备而成：小粒径石墨细粉60-90％，优选70％-90％，更优选80％-90％；沥青1-10％，优选5％-10％；液相包覆剂1-10％，优选5％-10％。

作为本发明进一步的方案，小粒径石墨细粉选自球形天然石墨、类球形天然石墨、鳞片石墨、人造石墨中的一种或者多种，石墨细粉的粒径为6-8μm。

作为本发明进一步的方案，液相包覆剂选自丙酮、乙醇、乙醚、液态酚醛树脂、液态环氧树脂中的一种或者多种。

本发明还涉及提供一种上述所述的表面微氧化以及液相包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

(1)将小颗粒石墨负极材料浸在氧化剂中搅拌氧化，去离子水处理后干燥备用；

(2)将步骤(1)表面微氧化处理的小颗粒石墨细粉与沥青、液相包覆剂按照一定比例加入混合设备中，搅拌均匀；

(3)将步骤(2)的混合料在惰性气体保护下，高温热处理、碳化、冷却得到表面微氧化以及液相包覆的石墨负极材料。

作为本发明进一步方案，其中步骤(1)：

步骤(1)中小颗粒石墨负极材料选自球形天然石墨、类球形天然石墨、鳞片石墨、人造石墨中的一种或者多种。

步骤(1)中所述的氧化剂选自硝酸、过二硫酸铵、硫酸、高猛酸钾、过氧化氢中的一种或者多种；当氧化剂为固体时，配成饱和溶液。

步骤(1)中小颗粒石墨负极材料浸在氧化剂中搅拌时间为60-100小时，优选60-80小时，反应温度为室温。

作为本发明进一步方案，其中步骤(2)：

步骤(2)中所述小颗粒石墨细粉的粒径为6-8μm。

步骤(2)中所述液相包覆剂选自丙酮、乙醇、乙醚、液态酚醛树脂、液态环氧树脂中的一种或者多种。

步骤(2)中石墨负极材料的质量百分比为60-90％，优选为70％-90％，更优选为80％-90％；沥青为1-10％，优选为5％-10％；液相包覆剂为1-10％，优选为5％-10％。

步骤(2)中所述的混合设备为具有搅拌作用的设备，优选融合机、vc混合机等。

步骤(2)搅拌温度为室温，搅拌转速设定为200-400转，优选300-400转，混料时间为30-60min。

作为本发明进一步方案，其中步骤(3)：

步骤(3)惰性气体为氮气或者氩气，纯度优选99％以上。

步骤(3)高温热处理温度为1000-1500℃，优选为1100-1300℃；碳化时间为6-24h，优选为8-18小时，优选为10-12小时。

本发明具有预料不到的效果在于：

1.本发明所述表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料，其倍率性能得到大幅度提高，电化学性能优秀，并且可实现工业上连续生产，首次充放电效率高达94％以上，容量大于350mah/g，粒度d5015-17μm，充放电倍率＞10c，可用于48v启停、航模、电动工具等高倍率锂离子电池市场；

2.本发明利用vc混合或者融合机常温下完成混合，再利用碳化窑炉线在惰性气体保护下进行热处理，即可得到表面微氧化以及液相包覆改性并具备造粒效果的石墨负极材料，采用液相包覆的方法，工艺路线简单，易实现工业化大批量生产，最终成品制浆加工性能较好，本发明采用的液相包覆方法，具有造粒效果，并与动态造粒相比，该方法效果更好。

3.本发明采用表面微氧化与液相包覆相结合的方法，改性的石墨负极材料的综合性能得到显著提高，对石墨负极材料进行表面微氧化，得到的改性石墨负极材料可以生成更多的微孔和纳米孔道，增加锂离子的存贮空间，使其倍率性能得到提高，液相包覆工艺简单，可有效提高首效，并保证循环性能。

4.本发明通过优选小粒径的石墨材料液相包覆改性缩短锂离子迁移路径，同时通过表面氧化造孔工艺进一步增加基面的锂离子迁移通道，提高锂离子迁移速度，并通过造粒工艺降低各向异性，从而改善其充放电倍率。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是实施例1的sem图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

对比例1

(1)室温下将小颗粒石墨负极材料浸在浓硫酸(98％)溶液中搅拌80小时，去离子水处理后干燥备用，即可得到表面微氧化处理的石墨负极材料。

(2)将表面微氧化后的粒径6-8μm石墨细粉(90％)与沥青(5％)、液态酚醛树脂(5％)加入融合机中，常温下搅拌均匀，融合机搅拌转速设定为300转，混料时间为30min。

(3)将融合后的混合料放入坩埚中，投入碳化窑炉线上中并在惰性气体保护下1100℃进行高温热处理，碳化时间12h，冷却至室温，即可得到表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料。

所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次充放电效率高94％以上；容量348.6mah/g；粒度d5015.5μm；充放电倍率＜10c。

对比例2

(1)室温下将小颗粒石墨负极材料浸在浓硫酸(98％)和过氧化氢(30％)(浓硫酸：过氧化氢＝1:1)中搅拌80小时，去离子水处理后干燥备用，即可得到表面微氧化处理的石墨负极材料。

(2)将表面微氧化后的粒径6-8μm石墨细粉(90％)与沥青(5％)、液态酚醛树脂(5％)加入融合机中，常温下搅拌均匀，融合机搅拌转速设定为300转，混料时间为30min。

(3)将融合后的混合料放入坩埚中，投入碳化窑炉线上中并在惰性气体保护下1100℃进行高温热处理，碳化时间12h，冷却至室温，即可得到表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料。

所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次充放电效率高达94％以上；容量349.3mah/g；粒度d5015.3μm；充放电倍率＜10c。

对比例1-2结果显示：浓硫酸和过氧化氢作为氧化剂制备的石墨负极材料易造成石墨表层出现裂纹和缺陷，在充放电过程中，引起石墨的体积膨胀和片层剥离。

对比例3

(1)室温下将小颗粒石墨负极材料浸在过二硫酸铵(nh4)2s2o8饱和溶液中搅拌80小时，去离子水处理后干燥备用，即可得到表面微氧化处理的石墨负极材料。

(2)将表面微氧化后的粒径6-8μm石墨细粉(95％)和沥青(5％)加入融合机中，常温下搅拌均匀，融合机搅拌转速设定为300转，混料时间为30min。

(3)将融合后的混合料放入坩埚中，投入碳化窑炉线上中并在惰性气体保护下1100℃进行高温热处理，碳化时间12h，冷却至室温，即可得到表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料。

所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次充放电效率高94％以上；容量343.3mah/g；粒度d5013.3μm；充放电倍率＜10c。

对比例3没有添加液相包覆剂，在此情况下，造粒效果不明显，容量无法得到明显提升。

实施例1

(1)室温下将小颗粒石墨负极材料浸在过二硫酸铵(nh4)2s2o8饱和溶液中搅拌80小时，去离子水处理后干燥备用，即可得到表面微氧化处理的石墨负极材料。

(2)将表面微氧化后的粒径6-8μm石墨细粉(90％)与沥青(5％)、液态酚醛树脂(5％)加入融合机中，常温下搅拌均匀，融合机搅拌转速设定为300转，混料时间为30min。

(3)将融合后的混合料放入坩埚中，投入碳化窑炉线上中并在惰性气体保护下1100℃进行高温热处理，碳化时间12h，冷却至室温，即可得到表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料。

所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次充放电效率高达94％以上；容量351.7mah/g；粒度d5016.3μm；充放电倍率＞10c。

实施例2

(1)室温下将小颗粒石墨负极材料浸在过二硫酸铵(nh4)2s2o8饱和溶液中搅拌80小时，去离子水处理后干燥备用，即可得到表面微氧化处理的石墨负极材料。

(2)将表面微氧化后的粒径6-8μm石墨细粉(85％)与沥青(10％)、液态酚醛树脂(5％)加入融合机中，常温下搅拌均匀，融合机搅拌转速设定为300转，混料时间为30min。

(3)将融合后的混合料放入坩埚中，投入碳化窑炉线上中并在惰性气体保护下1100℃进行高温热处理，碳化时间12h，冷却至室温，即可得到表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料。

所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次充放电效率高达94％以上；容量355.7mah/g；粒度d5017.8μm；充放电倍率＞10c。

实施例3

(1)室温下将小颗粒石墨细粉浸在过二硫酸铵(nh4)2s2o8饱和溶液中搅拌80小时，去离子水处理后干燥备用，即可得到表面微氧化处理的石墨负极材料。

(2)将表面微氧化后的粒径6-8μm石墨负极材料(85％)与沥青(5％)、液态酚醛树脂(10％)加入融合机中，常温下搅拌均匀，融合机搅拌转速设定为300转，混料时间为30min。

(3)将融合后的混合料放入坩埚中，投入碳化窑炉线上中并在惰性气体保护下1100℃进行高温热处理，碳化时间12h，冷却至室温，即可得到表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料。

所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次充放电效率高达94％以上；容量350.3mah/g；粒度d5016.1μm；充放电倍率＞10c。

本发明当前实施例所用的石墨负极材料为人造石墨，当其选用球形天然石墨、类球形天然石墨、鳞片石墨等均能达到预期效果。