具有核壳结构的复合钠离子正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种电池正极材料及制备方法，特别涉及一种钠离子电池正极材料及制备方法。

背景技术：

与锂化学性质相似的钠元素在地壳中储量丰富，分布广泛，因而钠离子电池被认为是一种最有希望代替锂离子电池在大规模储能领域广泛应用的二次电池。目前层状过渡金属氧化物naxtmo2(tm:一种或多种过渡金属元素)是一种重要的钠离子电池正极材料，具有比容量高、制备方法简单、价格低廉等优点而受到人们的重视。然而具有二维钠离子扩散通道的层状正极材料存在对空气中的水和二氧化碳敏感的问题，暴露在空气中会导致钠离子从层间扩散到表面与空气中的水和二氧化碳反应产生对材料电化学性能不利的氢氧化钠和碳酸钠，同时由于钠离子的损失会导致层状材料的结构退化，电化学性能恶化；此外，在充放电过程中钠离子脱出后，钠层间距变大，使得部分的溶剂分子进入到层状材料中导致材料的结构稳定性下降，循环稳定性能变差，这些缺点对于层状钠离子电池正极材料的生产、运输和储存带来了诸多不便，限制了其产业化应用推广。而另一种正极材料为隧道状结构钠离子电池正极材料，其虽具有三维钠离子扩散通道，结构稳定，不易与空气中的水氧发生反应，但这种结构不利于溶剂分子向材料中的扩散，因此比容量较低。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种比容量较高且结构稳定的应用于钠离子电池的正极材料，同时提供一种制备这种材料的工艺路径短、简单易工业化的方法。本发明通过以下方案实现。

一种复合钠离子电池正极材料，具有壳—核结构，材料的内部化学成分为naxmnym(1-y)o2，0.5≤x≤1，0.5≤y＜1，m为ni、co、al、fe、v、nb、mg、ti、mo、cr中的一种或几种，且为层状结构；材料的表面化学成分为naamnbtico20.4≤a≤0.7，b+c＝1，且为隧道状结构。

内部层状结构化合物的摩尔分数为60～90％，表面隧道状结构化合物的摩尔分数为10～40％时，材料的综合性能更佳。

制备上述具有壳—核结构的复合钠离子电池正极材料的方法，按以下步骤进行：

(ⅰ)按一定比例，将na的有机盐化合物或无机盐化合物、mn的有机盐化合物或无机盐化合物、ti的有机盐化合物或无机盐化合物和层状结构材料混合，所述层状结构材料的化学成分为naxmnym(1-y)o2，0.5≤x≤1，0.5≤y＜1，m为ni、co、al、fe、v、nb、mg、ti、mo、cr中的一种或几种，混合程度为各物质均匀混合；前三种金属的有机盐或无机盐化合物的金属摩尔比范围为(0.4～0.7)：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)，且mn的有机盐化合物或无机盐化合物与ti的有机盐化合物或无机盐化合物的摩尔比之和为1；

所述层状结构材料可采用现有技术如水热法、共沉淀法、溶液燃烧法或溶胶凝胶法直接制备获得。

(ⅱ)将第ⅰ步混合后的材料于400～500℃保温4～6h后，再于900～950℃保温5～15h，冷却至室温，得到最后的复合材料。

当所述mn和ti有机盐化合或无机盐化合物的总摩尔量与层状材料的摩尔比为1:(1.5～9)混合，制备的复合材料中，内部层状结构化合物的质量分数为60～90％，表面隧道状结构化合物的质量分数为10～40％时，此时材料的综合性能更佳。

所述第ⅰ步中各物质混合的方法可采用干法混合，即先将所述na的有机盐化合物或无机盐化合物、mn的有机盐化合物或无机盐化合物和ti的有机盐化合物或无机盐化合物以研磨方式混合后，再加入层状结构材料，再继续以研磨方式混合。

所述第ⅰ步中各物质混合的方法也可采用湿法混合，即将na的有机盐化合物或无机盐化合物、mn的有机盐化合物或无机盐化合物、ti的有机盐化合物或无机盐化合物和层状结构材料均加入易挥发溶剂中，并分散形成分散体系，分散体系为各物质混合均匀时为最佳，之后热蒸发分散体系至易挥发溶剂去除，分散时可采用机械搅拌、超声波、离心分散等方式，所述易挥发溶剂选自水或沸点不高于100℃的液态有机化合物中的一种或多种，这种溶剂常用的包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、乙醚等。

本发明采用简单的二次烧结法，将原料通过湿混或干混法分散到层状材料表面加热反应，在层状材料表面原位生成一层结构稳定的隧道状结构，获得了具有层状-隧道状核壳结构的钠离子复合正极材料，该核壳结构复合钠离子电池正极材料兼具有层状材料高容量和隧道状结构稳定性好的优点，能够在空气中稳定存放，循环稳定性和高倍性能都要优于单一的层状材料或隧道状结构材料。且制备方法简单、成本低，能够有效的降低层状材料的生产和储存成本，具有较大的商业化应用前景。

附图说明

图1实施例1材料的xrd图谱

图2采用实施例1材料作电池正极的电池循环测试结果图

具体实施方式

实施实例1

(1)将4mmol水热法合成的层状结构材料na0.5mn0.5ni0.5o2，加入到40ml无水乙醇中，再于其中加入0.4mmol醋酸钠、0.66mmol醋酸锰和0.34mmol钛酸四丁酯，搅拌20min后再超声分散5min形成分散体系；之后将分散体系置于60℃环境中，至乙醇完全蒸发，得到混合均匀的粉末材料；

(2)将上述粉末材料放在氧化铝小舟中，在马弗炉中热处理，工艺参数为1℃/min升温至450℃，保温5小时，再以3℃/min升温至900℃，保温15小时，然后随炉冷却至室温。

采用上述方法制得一种复合钠离子电池正极材料，具有壳—核结构，内部化学成分为na0.5mn0.5ni0.5o2，层状结构，占总摩尔比的80％；表面化学成分为na0.4mn0.66ti0.34o2，经xrd分析，结果如图1所示，将现有的层状结构材料na0.5mn0.5ni0.5o2作为对比样，从图中可看出，在14°，16.5°，19.5°，34°，36°和51.5°位置出现隧道状结构的特征峰，表明材料表面为隧道状结构，占总摩尔比的20％。

采用该材料作成钠离子电池，电池循环测试结果如图2所示，从图中可看出：表面有隧道状的核壳结构材料的放电比容量比未处理的层状材料高60mah/g左右，且长效循环曲线更稳定。

实施实例2

(1)将5.67mmol共沉淀法合成的层状结构材料na0.5mn0.8co0.2o2加入到40ml去离子水中，再向其中加入0.5mmol硝酸钠、0.5mmol硝酸锰、0.5mmol钛酸四丁酯，搅拌30min后，于80℃水浴锅中蒸干溶剂水，得到混合均匀的粉末；

(2)将上述粉末放在氧化铝小舟中，在马弗炉中热处理，工艺参数为1℃/min升温至500℃，保温5小时，2℃/min升温至950℃，保温10小时，然后自然冷却至室温。

采用上述方法制得一种复合钠离子电池正极材料，具有核-壳结构，内部化学成分为na0.5mn0.8co0.2o2，层状结构，占总摩尔比的85％；表面化学成分为na0.5mn0.5ti0.5o2，经xrd分析，在图谱上14°，16.5°，19.5°，34°，36°和51.5°位置出现隧道状结构的特征峰，表明材料表面为隧道状结构，占总摩尔比的15％。

实施实例3

(1)将0.6mmol硝酸钠、0.7mmol醋酸锰、0.3mmol二氧化钛在研钵中研磨均匀，然后加入7mmol采用溶液燃烧法合成的层状结构材料namn0.5v0.2ti0.3o继续研磨至混合均匀；

(2)将上述混合均匀后的粉末放在氧化铝小舟中，在马弗炉中热处理，工艺参数为1℃/min升温至400℃，保温6小时，5℃/min升温至900℃，保温12小时，然后自然冷却至室温。

采用上述方法制得一种复合钠离子电池正极材料，具有壳—核结构，内部化学成分为namn0.5v0.2ti0.3o2，层状结构，占总摩尔比的87.5％；表面化学成分为na0.6mn0.7ti0.3o2，经xrd分析，在图谱上14°，16.5°，19.5°，34°，36°和51.5°位置出现隧道状结构的特征峰，表明材料表面为隧道状结构，占总摩尔比的12.5％。

实施实例4：

(1)将0.7mmol硝酸钠、0.8mmol硝酸锰、0.2mmol二氧化钛在研钵中磨均匀，然后加入9mmol采用共沉淀法合成的层状结构材料na0.6mn0.5ni0.4co0.1o2继续研磨至混合均匀；

(2)将上述混合均匀后的粉末放在氧化铝小舟中，在马弗炉中热处理，工艺参数为1℃/min升温至500℃，保温6小时2℃/min升温至900℃，保温12小时，然后自然冷却至室温。

采用上述方法制得一种复合钠离子电池正极材料，具有核-壳结构，内部化学成分为na0.6mn0.5ni0.4co0.1o2，层状结构，占总摩尔比的90％；表面化学成分为na0.7mn0.8ti0.2o2，经xrd分析，在图谱上14°，16.5°，19.5°，34°，36°和51.5°位置出现隧道状结构的特征峰，表明材料表面为隧道状结构，占总摩尔比的10％。