本发明属于锂电技术领域，涉及一种用于锂离子电池的cnt-石墨复合活性材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池在是一种二次电池(充电电池)，随着社会的发展，锂离子电池的应用愈加广泛，对锂离子电池性能的要求也越来越高。
锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池主要包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，在正极极片上涂覆有正极活性物质，负极极片上涂覆有负极活性物质，锂离子电池的正负极活性材料是决定锂离子电池性能的重要因素之一。目前锂离子电池负极活性材料以石墨为主，但是石墨作为锂离子电池负极活性材料导的充放电倍率较低，有待提高。为了提高负极极片的电子电导率，通常在负极将料中加入导电剂，例如cnt。由于导电剂的颗粒细小，比表面积极高，在浆料中容易团聚，很难分散。而导电剂的大量添加也在一定程度上提高了锂离子电池的成本。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种石墨表面原位自生cnt的用于锂离子电池的cnt-石墨复合活性材料，应用于锂离子电池时导电率和充放电倍率高。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种用于锂离子电池的cnt-石墨复合活性材料，所述cnt-石墨复合活性材料为在石墨表面原位自生有cnt的cnt-石墨材料。
本发明采用石墨表面原位自生有cnt的cnt-石墨材料作为锂离子电池负极活性材料可充分提高石墨在充放电过程中的电子电导率，提高石墨的比表面积，改善石墨的充放电倍率，同时可以降低锂离子电池制造过程中负极导电剂的添加量并解决了传统直接添加导电剂分散难的问题。
作为优选，所述cnt-石墨材料中在石墨表面生长的cnt的长度为1μm-3μm，直径为20nm-70nm。
从理论上讲，cnt越长，直径越小，则cnt-石墨材料中cnt的比重越大，比表面积也越大，越有利于锂离子电池电导率的提高。但是，cnt-石墨材料的比表面积也随之增加，需要增加粘结剂的使用量来稳定负极的使用寿命，而粘结剂的过多使用会对锂离子电池性能起到反作用。因此综合考虑锂离子电池负极极片的孔隙率、厚度、电池的倍率和容量等电化学性能，本发明将cnt的长度控制在1-3μm内。
本发明的另一目的在于提供一种用于锂离子电池的cnt-石墨复合活性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤，
s1、在石墨表面包覆一层ni(oh)2颗粒，制成改性石墨；
s2、将改性石墨置于气氛炉中，加热保温制得在石墨表面生长有cnt的cnt-石墨粉末；
s3、将cnt-石墨粉末置于酸液中进行酸性处理以去除ni，然后采用去离子水清洗，即制得cnt-石墨复合活性材料。
本发明通过在石墨表面ni(oh)2颗粒的包覆，从而催化石墨表面cnt的生长，在加热过程中ni(oh)2分解成nio再与碳原子反应被还原成金属ni，以固态石墨作为碳源，在石墨表面直接生长出cnt。
作为优选，所述步骤s1中石墨先于无水乙醇中超声清洗20min-40min，然后过滤去除无水乙醇。目的是为了去除石墨中的杂质、提高石墨与水溶液的亲和力。
作为优选，所述步骤s1中ni(oh)2颗粒的粒径为20nm-70nm。
本发明通过控制ni(oh)2颗粒尺寸进而控制cnt的直径。金属ni能够催化石墨表面cnt的生长，金属ni的尺寸大小决定了cnt的直径，而ni(oh)2作为金属ni的前驱体，其粒径大小决定了ni颗粒的尺寸。
作为优选，所述步骤s1中改性石墨的制备方法为通过共沉淀法在石墨表面均与包覆一层ni(oh)2颗粒。
作为优选，所述步骤s1中改性石墨的制备方法具体为，将石墨和ni(no3)2溶液按照4.5g/l-5.5g/l的比例制成悬浮液，加入naoh溶液至ph值为7.5-8.0，静置后去除上清液用无水乙醇清洗，得到ni(oh)2-石墨浊体，再进行真空干燥即得到纳米ni(oh)2颗粒包覆的改性石墨颗粒。
作为优选，所述ni(no3)2溶液的浓度为0.03mol/l-0.6mol/l。
作为优选，所述静置的时间为22-26h。
作为优选，所述naoh溶液的浓度为0.4mol/l-0.5mol/l。
作为优选，所述naoh溶液的加入方式为逐滴加入。
作为优选，无水乙醇清洗次数为三次。
ni(no3)2溶液的摩尔浓度影响最终ni(oh)2颗粒尺寸，本发明通过控制ni(no3)2溶液的摩尔浓度将ni(oh)2颗粒的粒径控制在20nm-70nm内。
作为优选，所述步骤s2中加热保温的过程为，在惰性气体气氛保护下，以14℃/min-16℃/min的加热速度，加热到600℃-850℃，保温1h-2h。
本发明通过控制保温过程中的加热速度、温度和保温时间，将cnt的长度控制在1μm-3μm。
作为优选，所述惰性气体为氩气。
作为优选，所述步骤s3中酸液为4.5wt.％-5.5wt.％的hcl溶液。
作为优选，所述步骤s3中酸性处理为在酸液中进行超声处理2.5-3.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
采用石墨表面原位自生有cnt的cnt-石墨材料作为锂离子电池负极活性材料，充分提高了石墨在充放电过程中的电子电导率，改善石墨的充放电倍率，同时可以降低锂离子电池制造过程中负极导电剂的添加量，避免了传统直接添加导电剂分散难的问题。通过在石墨表面先生成一层ni(oh)2，并通过特定的保温灼烧工艺，有效控制了生成cnt的尺寸，从而控制了生成负极活性材料的性能。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中用于锂离子电池的cnt-石墨复合活性材料按照以下步骤制得：
(1)将2.5g石墨于无水乙醇中超声清洗30min，然后过滤去除无水乙醇，将清洗后的石墨加入到500ml0.03mol/l的ni(no3)2溶液中，磁力搅拌10min，形成悬浊液，然后继续搅拌并逐滴加入0.45mol/l的naoh溶液至ph值为7.8结束，静置24h后去除上清液用无水乙醇清洗三次，得到稳定的ni(oh)2-石墨浊体，再进行真空干燥即得到纳米ni(oh)2颗粒包覆的改性石墨颗粒，纳米ni(oh)2颗粒的粒径为20nm-30nm；
(2)将改性石墨置于气氛炉中，在氩气保护下，以15℃/min的加热速度，加热到730℃，保温1.6h，使石墨表面生长cnt，制得cnt-石墨粉末，cnt的长度为1.8μm-2.3μm，直径为20nm-30nm；
(3)将cnt-石墨粉末置于5.0wt.％的hcl溶液中进行超声处理3h去除ni，然后采用去离子水清洗三次，即制得cnt-石墨复合活性材料。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤(1)中所使用的石墨量为2.8g，ni(no3)2溶液的浓度为0.45mol/l，其他均与实施例1相同。
制得的纳米ni(oh)2颗粒包覆的改性石墨颗粒中，纳米ni(oh)2颗粒的粒径为40nm-60nm；制得的cnt-石墨粉末中，cnt的长度为1.8μm-2.5μm，直径为40nm-60nm；
实施例3
与实施例1不同的是，步骤(1)中所使用的石墨量为3.0g，ni(no3)2溶液的浓度为0.6mol/l，其他均与实施例1相同。
制得的纳米ni(oh)2颗粒包覆的改性石墨颗粒中，纳米ni(oh)2颗粒的粒径为50nm-70nm；制得的cnt-石墨粉末中，cnt的长度为1.9μm-2.6μm，直径为50nm-70nm；
实施例4
与实施例1不同的是，步骤(2)中改性石墨在气氛炉中的加热速度为14℃/min，，其他均与实施例1相同。
制得的cnt-石墨材料中cnt的长度为2.0μm-3.0μm，直径为20nm-30nm。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤(2)中改性石墨在气氛炉中的加热速度为16℃/min，其他均与实施例1相同。
制得的cnt-石墨材料中cnt的长度为1.2μm-2.0μm，直径为20nm-30nm。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤(2)中改性石墨在气氛炉中的保温温度为600℃，其他均与实施例1相同。
制得的cnt-石墨材料中cnt的长度为1.5μm-2.2μm，直径为20nm-30nm。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤(2)中改性石墨在气氛炉中的保温温度为850℃，其他均与实施例1相同。
制得的cnt-石墨材料中cnt的长度为2.0-2.6μm，直径为20nm-30nm。
对比例1
步骤(2)中改性石墨在气氛炉中的保温温度为590℃，保温时间为50min，其他均与实施例1相同。
制得的cnt-石墨材料中cnt缺乏取向性，质量差，有杂质。
对比例2
步骤(2)中改性石墨在气氛炉中的保温温度为870℃，保温时间为2h，其他均与实施例1相同。
制得的cnt-石墨材料中cnt杂质较多。
对比例3
现有技术中采用常规石墨、添加导电剂cnt作为负极活性材料。
采用本发明实施例1-7、对比例1-3中的负极活性材料制备的锂离子电池的性能进行比较，比较结果如表1所示。
表1：实施例1-7、对比例1-3中电池性能的比较
综上所述，本发明通过在石墨表面原位生长cnt的方法制备了一种用于锂离子电池的cnt-石墨复合活性材料，有效提高了石墨的比表面积，改善了石墨的电子电导率和充放电倍率。
本发明实施例1中的石墨量还可以是2.25g(即石墨和ni(no3)2溶液的比例为4.5g/l)、2.75g(即石墨和ni(no3)2溶液的比例为5.5g/l)及2.25g至2.75g之间的任一值；naoh溶液的浓度还可以是0.4mol/l、0.5mol/l及0.4mol/l至0.5mol/l之间的任一值；加入naoh溶液后调节到的ph值还可以是7.5、8.0及7.5至8.0之间的任一值；改性石墨在气氛炉中的保温时间还可以是1h、2h及1h至2h之间的任一值；最终制得的纳米ni(oh)2颗粒包覆的改性石墨颗粒中，纳米ni(oh)2颗粒的粒径为20nm-70nm之间，制得的cnt-石墨材料中cnt的长度均在2.0μm-2.6μm之间，直径均在20nm-70nm之间，对采用上述负极活性材料制备的锂离子电池的性能进行检测，其容量均在3.8ah-4.1ah之间，能量密度均在146wh/kg-151wh/kg之间，内阻均在28mω-32mω之间，1c/1c循环1000次后放电容量保持率均在83.5％-86.0％之间。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。