一种金属氧化物与碳纳米管复合的微梳齿结构储能电极的制作方法

本发明属于微储能器件领域，特别涉及一种金属氧化物与碳纳米管复合的微梳齿结构储能电极。

技术背景

电极比表面积是影响超级电容器等微能源器件的关键因素之一，受到研究者的广泛关注。提高储能电极的比表面积主要有两大技术途径，其一是电极活性材料通过形成疏松多孔的空间网络结构，使可发生电化学反应的界面面积显著增大，其二是电极表面通过刻蚀等微纳加工工艺形成梳齿等形状的面内结构，增大电极的比表面积。因此，将这两项技术途径巧妙结合，在电极的微梳齿结构表面通过电沉积工艺制备具有疏松多孔结构的金属氧化物与碳纳米管复合功能薄膜，将有效提升储能电极的比表面积和容量密度，促进超级电容器等微储能器件的更广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属氧化物与碳纳米管复合的微梳齿结构储能电极；其特征在于，在玻璃基底上溅射ti或au集流体层，并刻蚀出梳齿电极结构，在梳齿电极的梳齿之间和梳齿电极结构以外的玻璃基底上，涂覆su-8胶形成梳齿微流道，在梳齿结构电极表面制备金属氧化物及金属氧化物与碳纳米管复合电极功能薄膜；通过梳齿微流道的支撑作用，金属氧化物与碳纳米管复合电极功能薄膜能在梳齿电极上的大量沉积，附着牢固，不会因沉积过程中的剧烈搅拌而大量脱落；同时因碳纳米管的多孔结构使氧化物材料均匀沉积，改善微梳齿结构储能电极的储能性能；

所述su-8胶作为微梳齿结构储能电极之间的隔离体，防止其短路，同时su-8胶所形成的微流道作为金属氧化物与碳纳米管复合电极功能薄膜沉积的沟道，为金属氧化物与碳纳米管复合电极功能薄膜提供支撑，在防止短路的前提下得到更高厚度的金属氧化物与碳纳米管复合电极功能薄膜，提升器件的比容量及能量密度；并且，该结构最大程度地缩短了电解液中离子扩散距离，在有限的封装面积中，最大幅度地提升了有效的电极面积。

所述金属氧化物包括氧化钌、氧化锰、氧化镍或氧化钴；优选氧化钌。

一种金属氧化物与碳纳米管复合的微梳齿结构储能电极的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤包括：

(a)在玻璃基底上溅射40nm-120nm的ti或au集流体层；

(b)通过图形化光刻的方法，刻蚀出梳齿电极结构；

(c)在梳齿电极的梳齿之间和梳齿电极结构以外的玻璃基底上旋涂su-8胶，曝光显影，形成su-8胶梳齿微流道；

(d)阴极电沉积功能薄膜，通过在沉积液中共沉积金属氧化物与碳纳米管，在梳齿结构电极表面制备金属氧化物与碳纳米管复合功能薄膜，提升电极的储能特性；具体的金属氧化物与碳纳米管复合功能薄膜制备工艺如下：

采用多壁碳纳米管(mcnt)和氧化钌进行复合；实验中取碳纳米管1g，rucl30.05g，nano30.85g与50ml去离子水配制成共沉积溶液，超声震荡30分钟，使得ru³⁺被碳纳米管所充分吸附，基于超声处理后的共沉积溶液，采用双电极阴极沉积工艺，设定沉积电流密度为500ma/cm²，沉积时间为2000秒；

得到的电极微结构表面十分光滑，图形化的su-8胶与玻璃基底结合十分紧密，保持侧壁垂直，没有翘起和裂开，同时其绝缘性和化学稳定性很高。

所述在su-8胶梳齿微流道中制备的氧化钌与碳纳米管复合薄膜，随着沉积薄膜厚度的不断增加，碳纳米管自身相互交错形成三维立体螺旋状结构，支撑整个薄膜体系向上生长，且不会发生脱落或皲裂现象；通过高分辨率电镜看出，碳纳米管复合薄膜本身具有发达的空间网络结构，氧化钌颗粒均匀分布于碳纳米管多孔结构上；这种空间结构不仅提高在微流道结构中的复合功能薄膜沉积速率，薄膜内部纳米管网络框架结构也更为发达和均匀，也增强薄膜活性、提高电极比容量、降低电极阻抗；并降低离子扩散距离，提升电子传输效率，提升电导率，达到提升电极活性的目的。

本发明的有益效果是(1)通过计算，所得到的氧化钌电极和复合电极在不同扫描速率下的电极比容量对比，在10mv/s时，测得的比容量是208.5mf/cm²，当扫描速率增加到100mv/s时，比容量下降至132mf/cm²，下降幅度为36.6％。与此同时，纯氧化钌电极扫描速率从10mv/s增加到100mv/s的过程中，比容量下降了55％。这也表明了氧化钌/碳纳米管复合电极高功率下容量保持的稳定性。

(2)相对于氧化钌电极，复合薄膜电极在高倍率的放电电流条件下，依然可以实现稳定放电。同时，复合薄膜电极的充放电曲线更接近理想的等腰三角形，计算可得，充放电效率达到93.7％。而氧化钌电极充放电曲线对称性并不好，充放电效率只有67％。

(3)随着功率密度的增加，复合电极能量密度下降的速率更缓慢，能量密度和功率密度都优于氧化钌电极。这正是得益于碳纳米管材料的添加所形成的网状多孔结构，增加了电极材料沉积量，提升了电导率，增强了电极活性。

附图说明

图1为基于su-8胶微流道的梳齿状超级电容器结构示意图。

图2为基于梳齿结构的微型超级电容器加工工艺流程；其中，(a)在玻璃基底上溅射au集流体层；(b)通过图形化光刻的方法，刻蚀出梳齿电极结构；(c)在玻璃基底上旋涂su-8胶，曝光显影，形成su-8胶梳齿微流道；(d)阴极电沉积功能薄膜。

图3为电沉积之前的梳齿结构电镜图。

图4为梳齿结构上的氧化钌薄膜电镜图，其中，(a)单电极上的氧化钌薄膜；(b)高倍率氧化钌薄膜电镜图。

图5为沉积时间3000s时的氧化钌薄膜。

图6为氧化钌与碳纳米管复合薄膜电镜图，其中(a)微流道内的电极材料扫描电镜图；(b)碳纳米管复合网状结构电镜图。

图7为氧化钌与碳纳米管复合材料的透射电镜图。

图8为二维平面上的氧化钌与碳纳米管复合薄膜。

图9为复合电极薄膜生长结构示意图：其中(a)梳齿平面电极，(b)梳齿微流道电极，(c)梳齿平面电极表面结构图，(d)梳齿微流道电极表面结构图。

图10为不同扫描速率下复合电极比容量对比。

图11为氧化钌电极直流充放电测试曲线。

图12为复合材料电极直流充放电测试曲线。

具体实施方式

本发明提供一种金属氧化物与碳纳米管复合的微梳齿结构储能电极；下面结合附图予以说明。

图1所示为基于su-8胶微流道的梳齿状超级电容器结构示意图。图中所示，在玻璃基底上溅射ti或au集流体层，并刻蚀出梳齿电极结构，在梳齿电极的梳齿之间和梳齿电极结构以外的玻璃基底上，涂覆su-8胶形成梳齿微流道，在梳齿结构电极表面制备金属氧化物及金属氧化物与碳纳米管复合电极功能薄膜；通过梳齿微流道的支撑作用，金属氧化物与碳纳米管复合电极功能薄膜能在梳齿电极上的大量沉积，附着牢固，不会因沉积过程中的剧烈搅拌而大量脱落；同时因碳纳米管的多孔结构使氧化物材料均匀沉积，改善微梳齿结构储能电极的储能性能。所述金属氧化物包括氧化钌、氧化锰、氧化镍或氧化钴；优选氧化钌。

利用su-8胶梳齿微流道结构，在梳齿结构电极表面制备氧化钌(ruo2·nh2o)及氧化钌/碳纳米管(ruo2·nh2o/cnt)复合电极功能薄膜。通过梳齿微流道的支撑作用，复合电极功能薄膜能在梳齿电极上大量沉积，避免电极功能薄膜在沉积过程中因剧烈搅拌而大量脱落，沉积十分难，同时利用碳纳米管的多孔结构，使氧化钌沉积均匀，以改善电极的储能性能。

本发明通过su-8胶作为电极之间的隔离体，防止电极短路，同时su-8胶所形成的微流道可以作为复合电极功能薄膜沉积的沟道，为复合电极功能薄膜提供支撑，可以在防止短路的前提下实现更高厚度的复合电极功能薄膜的制备，提升器件的比容量及能量密度。这种结构也最大程度地缩短了电解液中离子扩散距离，在有限的封装面积中，最大幅度地提升了微梳齿结构储能电极的有效面积。

本发明所涉及的金属氧化物与碳纳米管复合的微梳齿结构储能电极加工工艺流程如图2所示，具体工艺流程包括：

(a)在玻璃基底上溅射40nm-120nm的ti或au集流体层(如图2(a)所示)；

(b)通过图形化光刻的方法，刻蚀出梳齿电极结构(如图2(b)所示)

(c)在梳齿电极的梳齿之间和梳齿电极结构以外的玻璃基底上旋涂su-8胶，曝光显影，形成su-8胶梳齿微流道(如图2(c)所示)；

(d)阴极电沉积功能薄膜(如图2(d)所示)，通过在沉积液中共沉积金属氧化物与碳纳米管，在梳齿结构电极表面制备金属氧化物与碳纳米管复合功能薄膜，提升电极的储能特性；具体的金属氧化物与碳纳米管复合功能薄膜制备工艺如下：

采用多壁碳纳米管(mcnt)和氧化钌进行复合；实验中取碳纳米管1g，rucl30.05g，nano30.85g与50ml去离子水配制成共沉积溶液，超声震荡30分钟，使得ru³⁺被碳纳米管所充分吸附，基于超声处理后的共沉积溶液，采用双电极阴极沉积工艺，设定沉积电流密度为500ma/cm²，沉积时间为2000秒；如图3所示，得到的电极微结构表面十分光滑，图形化的su-8胶与玻璃基底结合十分紧密，保持侧壁垂直，没有翘起和裂开，同时其绝缘性和化学稳定性很高。

采用氧化钌(ruo2·nh2o)作为电极材料，沉积时间为2000s时，所制备的氧化钌薄膜如图4(a)所示。为了便于对比，只沉积了单侧电极。经过2000s的电沉积，氧化钌薄膜沉积厚度不足5μm，远远低于su-8胶微流道40μm的高度。图4所示的(b)是高分辨率的氧化钌薄膜电镜图，可以看出，这种方法沉积所得到的的氧化钌薄膜是颗粒状，粒径在30nm～50nm。由于所有的活性电极材料都聚集在电极底部，离子扩散距离长，电子传输阻抗大，而且活性电极材料过少，电极容量偏低。解决这些问题，首先可采用增加沉积时间的方法。增加沉积时间至3000s后，所制备的氧化钌电极薄膜如图5所示，沉积时间过长造成了电极表面薄膜的开裂和脱落。

通过复合多孔碳纳米管的方法，本发明在su-8胶梳齿微流道中制备了氧化钌与碳纳米管复合功能薄膜，从图6可以看出，随着沉积薄膜厚度的不断增加，碳纳米管自身相互交错形成三维立体螺旋状结构，支撑整个薄膜体系向上生长，且不会发生脱落或皲裂现象。复合功能薄膜的厚度已经接近40μm，接近微流道的高度。通过高分辨率电镜图可以看出，碳纳米管薄膜本身具有发达的空间网络结构，氧化钌颗粒均匀分布于碳纳米管多孔结构上。这一点从透射电镜(tem)图7中也能得到验证。这种空间结构不仅可以提高在微流道结构中的复合功能薄膜沉积速率，薄膜内部纳米管网络框架结构也更为发达和均匀，也可以增强薄膜活性、提高电极比容量、降低电极阻抗。

作为对照，在二维平面电极上也制备了氧化钌与碳纳米管复合功能薄膜，结果如图8所示。可以看出，没有三维微结构的支撑，碳纳米管沉积量明显不足，随机分布于二维基体上。正如上文所说，碳纳米管材料沉积的主要问题在于与基体接触并不牢固，易脱落，而三维微流道结构正好为复合纳米材料的沉积提供了支撑作用，防止薄膜脱落。

基于微流道梳齿结构和普通平面结构的纳米复合薄膜生长示意图如图9所示，其中(a)梳齿平面电极，(b)梳齿微流道电极，(c)梳齿平面电极表面结构图，(d)梳齿微流道电极表面结构图。由于微流道的支撑作用，碳纳米管可以在流道中形成丰富的交织网络结构，氧化钌材料可以均匀分布于多孔网络结构之中。从而降低离子扩散距离，提升电子传输效率，提升电导率，达到提升电极活性的目的。

通过计算，所得到的氧化钌电极和复合电极在不同扫描速率下的电极比容量对比如图10所示。在10mv/s时，测得的比容量是208.5mf/cm²，当扫描速率增加到100mv/s时，比容量下降至132mf/cm²，下降幅度为36.6％。与此同时，纯氧化钌电极扫描速率从10mv/s增加到100mv/s的过程中，比容量下降了55％。这也表明了氧化钌/碳纳米管复合电极高功率下容量保持的稳定性。

本发明使用金属氧化物与碳纳米管复合的微梳齿结构储能电极加工了mems梳齿结构超级电容器器件，进行了直流充放电测试。同时以氧化钌薄膜电极测试作为对比。测试结果如图11和图12所示。可以看出，相对于氧化钌电极，复合薄膜电极在高倍率的放电电流条件下，依然可以实现稳定放电。同时，复合薄膜电极的充放电曲线更接近理想的等腰三角形，计算可得，充放电效率达到93.7％。而氧化钌电极充放电曲线对称性并不好，充放电效率只有67％。

经过计算，两种电极的器件比容量、能量密度和功率密度如表1和表2所示。对于氧化钌电极，在电流密度120ma/cm2时，功率密度最高，为44.04mw/cm2，在电流密度为8ma/cm2时，比电容最高为42.45mf/cm2，能量密度达到最高20.26mj/cm2。对于复合电极，在电流密度120ma/cm2时，比电容依然达到28.70mf/cm2，此时功率密度最高，达到46.92mw/cm2，在电流密度为8ma/cm2时，比电容最高为53.79mf/cm2，能量密度达到最高25.99mj/cm2。同时可以看出，随着功率密度的增加，复合电极能量密度下降的速率更缓慢，能量密度和功率密度都优于氧化钌电极。这正是得益于碳纳米管材料的添加所形成的网状多孔结构，增加了电极材料沉积量，提升了电导率，增强了电极活性。

表1氧化钌电极不同电流密度下的功率密度和能量密度

表2复合材料电极不同电流密度下的功率密度和能量密度