本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种正极材料改性剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在石油资源面临衰竭和节能环保日益突出背景下，寻找可替代石油的清洁能源刻不容缓。近年来，新能源汽车产业受到世界各国的大力推广，而新能源汽车的快速发展对锂离子电池提出了更高的要求。其中，占锂离子电池成本约35％的正极材料更是锂离子电池更新换代的核心技术，对高性能锂离子电池正极材料的开发已成为目前的研究热点。
目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元镍系镍钴锰酸锂(ncm)和镍钴铝酸锂(nca)等产品。但锂电池正极材料还存在一定的技术瓶颈，尤其是它的高倍率性能、高比容量和高安全性的优势还未充分发挥出来。
现有技术中一般通过包覆、掺杂以及修饰等手段来改善正极材料的性能。其中，碳包覆能够有效提高材料的电子导电率和离子扩散系数、减少团聚，同时还能够有效阻止电解液对正极材料的侵蚀，稳定材料的结构，提高了材料的电子电导率、倍率性能和循环性能；金属氧化物包覆能够减少电极材料与电解液的副反应，提高离子电导性。
cn107706402a公开了一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成，其中所述磷酸锰锂中的锂、锰位被金属元素共掺杂，所述金属元素为非稀土金属元素，制备方法为：制备第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；将第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂制备成金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的内部。cn108390022a公开了一种碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池，该三元正极材料包括三元正极材料基体和复合包覆物，复合包覆物包括碳-金属氧化物的复合物。制备过程中将mofs与三元正极材料基体混合，形成混合物，经过烧结后得到所述碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料。cn103996832a公开了一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，在正极材料基体表面包覆有均匀的相互渗透的包覆层，上述包覆层包括碳c、低价态过渡金属氧化物mo。制备方法为：将高电压正极材料与碳源进行球磨，混合均匀后，对其进行烧结，经冷却获得碳包覆的锂离子电池正极材料，将高价氧化物或能形成高价态金属氧化物的物质与碳包覆的高电压正极材料进行充分球磨混合，将混合得到的粉体进行烧结后得到所述材料。ca107834031a公开了一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的工艺，将磷源、铁源、锰源、碳纳米管、乙醇等在研钵中湿法研磨，然后惰性气氛下高温煅烧获得碳纳米管包覆的磷酸铁锰锂复合正极材料。cn106848309a公开了金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁锂材料，将金属盐类、碳纳米管、磷源、锰源、铁源、分散剂、还原剂在水溶液中制作成浆料，然后水热反应，将水热产物干燥后在空气中焙烧获得金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁锂材料，通过一步混合法用金属和碳纳米管同时对磷酸锰铁锂进行修饰来提高导电性。
上述方法通过碳、金属氧化物双组分包覆修饰锂离子电池正极材料改善了正极材料的性能。但其普遍采用了独立掺杂金属离子(氧化物)和复合碳材料的方法对正极材料进行掺杂和包覆，对于导电性的改善是有限的，而且也并不能从根本上大幅提高磷酸铁锰锂的倍率性能。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种正极材料改性剂，可以同时实现对正极材料进行钛氧化物掺杂和碳、硫共修饰，大幅改善了正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极材料改性剂，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，所述碳纳米管内填充有二氧化钛。
根据本发明，所述正极材料改性剂的化学组成为：sx[(tio2)y/(cnt)z]，其中，x:y:z＝(0.01-0.1):(0.01-0.2):1。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的正极材料改性剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将两端开孔的模板浸渍在含碳聚合物溶液中，浸渍完成后固液分离，然后利用有机溶剂清洗浸渍后的模板，烘干以及热处理后得到含有模板的有序碳纳米管；
(2)将钛源溶解在溶剂中，然后滴加到步骤(1)得到的含有模板的有序碳纳米管中进行陈化处理，陈化处理结束后利用碱性溶液除去所得产物中的模板，得到填充有二氧化钛的碳纳米管；
(3)将步骤(2)得到的填充有二氧化钛的碳纳米管和硫源进行混合，在加热加压的条件下进行反应，得到碳纳米管前驱体；
(4)将步骤(3)得到的碳纳米管前驱体进行热处理，热处理完成后得到所述正极材料改性剂。
本发明在制备上述正极材料改性剂的过程中，所有的原料配比均按照以下化学组成进行，sx[(tio2)y/(cnt)z]，其中，x:y:z＝(0.01-0.1):(0.01-0.2):1。
根据本发明，步骤(1)所述模板为阳极氧化铝模板。
根据本发明，步骤(1)所述含碳聚合物为聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)所述模板与含碳聚合物溶液的质量比为100:(1-10)，100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述含碳聚合物溶液的浓度为0.01-0.5mg/l，例如可以是0.01mg/l、0.05mg/l、0.1mg/l、0.15mg/l、0.2mg/l、0.25mg/l、0.3mg/l、0.35mg/l、0.4mg/l、0.45mg/l或0.5mg/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)中用于清洗的有机试剂为正己烷、正辛烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃或乙醇中的至少一种。
作为优选的技术方案，本发明在清洗时选择先使用正己烷、正辛烷、环己烷、乙醚或四氢呋喃等有机试剂清洗模板，然后再用乙醇进行清洗，这样能够保证清洗后模板表面没有有机试剂残留。
根据本发明，步骤(1)所述烘干为真空烘干。优选地，所述真空烘干的温度为60-120℃，时间为1-12h，但非仅限于此，只要能达到将浸渍含碳聚合物的模板烘干的目的即可。
根据本发明，步骤(1)所述热处理的温度为500-1000℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述热处理的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述热处理在氩气和/或氮气气氛中进行。
根据本发明，步骤(2)所述钛源为四氯化钛。
作为优选的技术方案，步骤(2)所述钛源溶解在溶剂中的具体操作为：在保护性气氛中，将钛源滴加至乙醇和三乙醇胺的混合液中，加热并保温后加水稀释至完全溶解，然后加入适量氨水形成透明溶液。
根据本发明，所述乙醇和三乙醇胺的质量比为2:(0.5-2)，例如可以是2:0.5、2:0.8、2:1、2:1.3、2:1.5、2:1.8或2:2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述乙醇和三乙醇胺的质量比优选为2:1。
根据本发明，所述保护性气氛为氩气和/或氮气。
根据本发明，所述加热的温度为80-100℃，所述保温时间为5-7h。
上述将钛源溶解在溶剂中的操作仅仅是本发明优选的技术方案，只要能够将钛源(四氯化钛)溶解在溶剂中形成含有络合物的透明的溶液的方法均适用于本发明。
根据本发明，步骤(2)所述陈化的温度为120-150℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述陈化的时间为36-72h，例如可以是36h、40h、44h、48h、52h、56h、60h、64h、68h或72h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)中对陈化后的产物进行超声清洗，然后真空冷冻干燥。
根据本发明，步骤(2)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
根据本发明，步骤(2)所述碱性溶液的质量浓度为8-12％，例如可以是8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
当碱性溶液的浓度过低时，难以达到有效溶解阳极氧化铝模板的作用；当其浓度过高时，会和碳纳米管中的氧化钛发生反应，因此将其浓度控制在上述范围。
作为优选的技术方案，步骤(2)中除去模板的具体操作为：在40-60℃的条件下，将陈化处理后得到的产物浸没在碱性溶液中，待模板溶解后利用蒸馏水将材料冲洗至中性，真空干燥后得到填充有二氧化钛的碳纳米管。
根据本发明，步骤(3)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)所述硫源和填充有二氧化钛的碳纳米管的质量比为(0.01-0.15):1，例如可以是0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1或0.15:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述硫源和填充有二氧化钛的碳纳米管的质量比优选为(0.03-0.1):1。
根据本发明，步骤(3)所述反应的压力为1-20mpa，例如可以是1mpa、3mpa、5mpa、8mpa、10mpa、13mpa、15mpa、18mpa或20mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述反应的温度为100-300℃，例如可以是100℃、130℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述反应的时间为1-36h，例如可以是1h、3h、9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h或36h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述反应完成后，对反应产物依次进行洗涤和干燥。作为优选的技术方案，所述洗涤和干燥的具体操作为：用去离子水和无水乙醇充分洗涤反应产物，然后于60-100℃真空干燥6-24h。
根据本发明，步骤(4)所述热处理的温度为500-1000℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，以及上述数值直接的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)所述热处理的时间为1-30h，例如可以是1h、5h、10h、15h、20h、25h或30h，以及上述数值直接的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案，本发明所述正极材料改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将两端开孔的阳极氧化铝模板浸渍在浓度为0.01-0.5mg/l的含碳聚合物溶液中，控制模板和溶液的质量比为100:(1-10)，浸渍完成后固液分离，然后利用有机试剂清洗浸渍后的模板，在60-120℃下真空烘干1-12h后，将模板在氩气和/或氮气气氛中升温至500-1000℃热处理1-5h，得到含有模板的有序碳纳米管；
(2)在氩气和/或氮气气氛中，将四氯化钛滴加至质量比为2:(0.5-2)的乙醇和三乙醇胺的混合液中，加热至80-100℃并保温5-7h后加水稀释至完全溶解，然后加入氨水形成透明溶液，将所得透明溶液滴加到步骤(1)得到的含有模板的有序碳纳米管中，在120-150℃下陈化处理36-72h，陈化完成后对所得产物依次进行超声清洗和真空冷冻干燥，在40-60℃的条件下将陈化处理后得到的产物浸没在质量浓度为8-12％的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液中，待模板溶解后利用蒸馏水将材料冲洗至中性，真空干燥后得到填充有二氧化钛的碳纳米管；
(3)按照(0.01-0.15):1的质量比将步骤(2)得到的填充有二氧化钛的碳纳米管和硫源进行混合，在100-300℃、1-20mpa的条件下反应1-36h，用去离子水和无水乙醇充分洗涤反应产物，然后于60-100℃真空干燥6-24h，得到碳纳米管前驱体；
(4)将步骤(3)得到的碳纳米管前驱体升温至500-1000℃进行热处理1-30h，热处理完成后，得到所述正极材料改性剂。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的正极材料改性剂的应用，所述正极材料改性剂可作为离子和电子导电添加剂应用于锂离子电池正极材料中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的正极材料改性剂能够同时实现对正极材料进行钛氧化物掺杂和碳、硫共修饰，进而同时提高正极材料的离子导电性和电子导电性，大幅提高正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性。
(2)本发明提供的方法不仅能够获得有序排列的碳纳米管，而且可以将钛氧化物均匀分布在有序碳纳米管的内表面，实现钛氧化物对碳纳米管的填充，后续通过在碳纳米管表面进行硫修饰，获得了能够对正极材料同时进行钛氧化物掺杂和碳、硫共修饰的正极材料改性剂。
(3)本发明制备的正极材料改性剂可以广泛应用于锂离子电池正极材料领域，获得高性能的锂离子电池正极材料，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下为本发明典型但非限定性的具体实施例：
实施例1
本实施例提供了一种正极材料改性剂，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，且碳纳米管内填充有二氧化钛。
按照以下方法制备上述正极材料改性剂，所有的原料配比均按照以下化学组成进行配料：s0.01[(tio2)0.01/(cnt)]。
(1)制备带aao模板的有序碳纳米管
将两端开孔的阳极氧化铝模板(aao模板)浸渍在浓度为0.5mg/l的聚吡咯溶液中，aao模板与所述含碳聚合物溶液的质量比为100:1，浸渍完成后过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇依次清洗滤渣，在70℃真空烘干10h，将真空烘干后的aao模板放置于高温炉中，在氩气气氛升温至800℃保温2h，得到带aao模板的有序碳纳米管。
(2)制备填充有二氧化钛的有序碳纳米管
在干燥的氮气气氛环境下，将四氯化钛滴加到质量比为2:1的乙醇和三乙醇胺的混合液中，将所得混合液在90℃下保温6h，加水稀释至四氯化钛完全溶解，然后加适量的氨水直至形成透明液体；将透明液体滴加至步骤(1)中得到的含有aao模板的有序碳纳米管中，在120℃陈化48h，然后将陈化产物在蒸馏水中超声清洗，真空冷冻干燥，得到带aao模板的二氧化钛填充的有序碳纳米管，将该干燥产物在40℃的条件下溶于质量百分含量为10％的氢氧化钠溶液中，待模板完全溶解后用蒸馏水冲洗材料至中性(ph＝7)，真空条件下充分干燥，得到填充有二氧化钛的有序碳纳米管。
(3)正极材料改性剂的制备
将硫酚和步骤(2)中得到的填充有二氧化钛的有序碳纳米管混合，在1mpa的反应压力及密闭的条件下进行反应36h，反应温度为100℃，然后自然冷却，洗涤，干燥，得到硫修饰的有序排列的碳纳米管前驱体，将其在氩气气氛中500℃下热处理30h，热处理完成后洗涤并干燥，得到所述正极材料改性剂，即，硫修饰的填充有二氧化钛的有序排列的碳纳米管。
将本实施例中制备的正极材料改性剂应用到锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备过程中，与没有添加本申请所制备的改性剂的磷酸铁锂正极材料相比，0.1c时的放电比容量由148mah/g提高到158mah/g，1c/0.1c的保持率由90％提高到95％。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料改性剂，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，且碳纳米管内填充有二氧化钛。
按照以下方法制备上述正极材料改性剂，所有的原料配比均按照以下化学组成进行配料：s0.05[(tio2)0.03/(cnt)]。
(1)制备带aao模板的有序碳纳米管
将两端开孔的阳极氧化铝模板(aao模板)浸渍在浓度为0.01mg/l的聚苯乙烯溶液中，aao模板与所述含碳聚合物溶液的质量比为10:1，浸渍完成后过滤，然后用乙醚和乙醇依次清洗滤渣，在120℃真空烘干1h，将真空烘干后的aao模板放置于高温炉中，在氩气气氛升温至1000℃保温1h，得到带aao模板的有序碳纳米管。
(2)制备填充有二氧化钛的有序碳纳米管
在干燥的氩气气氛环境下，将四氯化钛滴加到质量比为2:1的乙醇和三乙醇胺的混合液中，将所得混合液在85℃下保温7h，加水稀释至四氯化钛完全溶解，然后加适量的氨水直至形成透明液体；将透明液体滴加至步骤(1)中得到的含有aao模板的有序碳纳米管中，在150℃陈化40h，然后将陈化产物在蒸馏水中超声清洗，真空冷冻干燥，得到带aao模板的二氧化钛填充的有序碳纳米管，将该干燥产物在60℃的条件下溶于质量百分含量为8％的氢氧化钠溶液中，待模板完全溶解后用蒸馏水冲洗材料至中性(ph＝7)，真空条件下充分干燥，得到填充有二氧化钛的有序碳纳米管。
(3)正极材料改性剂的制备
将硫化钠和步骤(2)中得到的填充有二氧化钛的有序碳纳米管混合，在20mpa的反应压力及密闭的条件下进行反应1h，反应温度为300℃，然后自然冷却，洗涤，干燥，得到硫修饰的有序排列的碳纳米管前驱体，将其在氩气气氛中800℃下热处理10h，热处理完成后洗涤并干燥，得到所述正极材料改性剂，即，硫修饰的填充有二氧化钛的有序排列的碳纳米管。
将本实施例中制备的正极材料改性剂应用到锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备过程中，与没有添加本申请所制备的改性剂的磷酸铁锂正极材料相比，0.1c时的放电比容量由148mah/g提高到159mah/g，1c/0.1c的保持率由90％提高到97％。
实施例3
本实施了提供了一种正极材料改性剂，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，且碳纳米管内填充有二氧化钛。
按照以下方法制备上述正极材料改性剂，所有的原料配比均按照以下化学组成进行配料：s0.1[(tio2)0.2/(cnt)]。
(1)制备带aao模板的有序碳纳米管
将两端开孔的阳极氧化铝模板(aao模板)浸渍在浓度为0.03mg/l的聚苯乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物溶液中，aao模板与所述含碳聚合物溶液的质量比为100:9，浸渍完成后过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇依次清洗滤渣，在80℃真空烘干8h，将真空烘干后的aao模板放置于高温炉中，在氩气气氛升温至750℃保温3h，得到带aao模板的有序碳纳米管。
(2)制备填充有二氧化钛的有序碳纳米管
在干燥的氮气气氛环境下，将四氯化钛滴加到质量比为4:1的乙醇和三乙醇胺的混合液中，将所得混合液在100℃下保温5h，加水稀释至四氯化钛完全溶解，然后加适量的氨水直至形成透明液体；将透明液体滴加至步骤(1)中得到的含有aao模板的有序碳纳米管中，在130℃陈化60h，然后将陈化产物在蒸馏水中超声清洗，真空冷冻干燥，得到带aao模板的二氧化钛填充的有序碳纳米管，将该干燥产物在50℃的条件下溶于质量百分含量为12％的氢氧化钠溶液中，待模板完全溶解后用蒸馏水冲洗材料至中性(ph＝7)，真空条件下充分干燥，得到填充有二氧化钛的有序碳纳米管。
(3)正极材料改性剂的制备
将硫醇和步骤(2)中得到的填充有二氧化钛的有序碳纳米管混合，在10mpa的反应压力及密闭的条件下进行反应18h，反应温度为200℃，然后自然冷却，洗涤，干燥，得到硫修饰的有序排列的碳纳米管前驱体，将其在氩气气氛中900℃下热处理5h，热处理完成后洗涤并干燥，得到所述正极材料改性剂，即，硫修饰的填充有二氧化钛的有序排列的碳纳米管。
将本实施例中制备的正极材料改性剂应用到锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂的制备过程中，与没有添加本申请所制备的改性剂的磷酸铁锰锂正极材料相比，0.1c时的放电比容量由150mah/g提高到162mah/g，1c/0.1c的保持率由91％提高到96％。
实施例4
本实施了提供了一种正极材料改性剂，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，且碳纳米管内填充有二氧化钛。
按照以下方法制备上述正极材料改性剂，所有的原料配比均按照以下化学组成进行配料：s0.08[(tio2)0.03/(cnt)]。
(1)制备带aao模板的有序碳纳米管
将两端开孔的阳极氧化铝模板(aao模板)浸渍在浓度为0.1mg/l的聚吡咯溶液中，aao模板与所述含碳聚合物溶液的质量比为100:7，浸渍完成后过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇依次清洗滤渣，在90℃真空烘干6h，将真空烘干后的aao模板放置于高温炉中，在氩气气氛升温至600℃保温5h，得到带aao模板的有序碳纳米管。
(2)制备填充有二氧化钛的有序碳纳米管
在干燥的氮气气氛环境下，将四氯化钛滴加到质量比为1:1的乙醇和三乙醇胺的混合液中，将所得混合液在90℃下保温6h，加水稀释至四氯化钛完全溶解，然后加适量的氨水直至形成透明液体；将透明液体滴加至步骤(1)中得到的含有aao模板的有序碳纳米管中，在120℃陈化48h，然后将陈化产物在蒸馏水中超声清洗，真空冷冻干燥，得到带aao模板的二氧化钛填充的有序碳纳米管，将该干燥产物在55℃的条件下溶于质量百分含量为10％的氢氧化钠溶液中，待模板完全溶解后用蒸馏水冲洗材料至中性(ph＝7)，真空条件下充分干燥，得到填充有二氧化钛的有序碳纳米管。
(3)正极材料改性剂的制备
将硫酚和步骤(2)中得到的填充有二氧化钛的有序碳纳米管混合，在6mpa的反应压力及密闭的条件下进行反应28h，反应温度为150℃，然后自然冷却，洗涤，干燥，得到硫修饰的有序排列的碳纳米管前驱体，将其在氩气气氛中850℃下热处理5h，热处理完成后洗涤并干燥，得到所述正极材料改性剂，即，硫修饰的填充有二氧化钛的有序排列的碳纳米管。
将本实施例中制备的正极材料改性剂应用到锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备过程中，与没有添加本申请所制备的改性剂的磷酸钒锂正极材料相比，0.2c时的放电比容量由142mah/g提高到154mah/g，1c/0.1c的保持率由88％提高到93％。
实施例5
本实施了提供了一种正极材料改性剂，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，且碳纳米管内填充有二氧化钛。
按照以下方法制备上述正极材料改性剂，所有的原料配比均按照以下化学组成进行配料：s0.04[(tio2)0.15/(cnt)]。
(1)制备带aao模板的有序碳纳米管
将两端开孔的阳极氧化铝模板(aao模板)浸渍在浓度为0.2mg/l的聚吡咯溶液中，aao模板与所述含碳聚合物溶液的质量比为100:9，浸渍完成后过滤，然后用正辛烷和乙醇依次清洗滤渣，在80℃真空烘干6h，将真空烘干后的aao模板放置于高温炉中，在氩气气氛升温至900℃保温1.5h，得到带aao模板的有序碳纳米管。
(2)制备填充有二氧化钛的有序碳纳米管
在干燥的氮气气氛环境下，将四氯化钛滴加到质量比为2:1的乙醇和三乙醇胺的混合液中，将所得混合液在95℃下保温5.5h，加水稀释至四氯化钛完全溶解，然后加适量的氨水直至形成透明液体；将透明液体滴加至步骤(1)中得到的含有aao模板的有序碳纳米管中，在120℃陈化72h，然后将陈化产物在蒸馏水中超声清洗，真空冷冻干燥，得到带aao模板的二氧化钛填充的有序碳纳米管，将该干燥产物在50℃的条件下溶于质量百分含量为9％的氢氧化钾溶液中，待模板完全溶解后用蒸馏水冲洗材料至中性(ph＝7)，真空条件下充分干燥，得到填充有二氧化钛的有序碳纳米管。
(3)正极材料改性剂的制备
将硫酚和步骤(2)中得到的填充有二氧化钛的有序碳纳米管混合，在14mpa的反应压力及密闭的条件下进行反应6h，反应温度为240℃，然后自然冷却，洗涤，干燥，得到硫修饰的有序排列的碳纳米管前驱体，将其在氩气气氛中850℃下热处理9h，热处理完成后洗涤并干燥，得到所述正极材料改性剂，即，硫修饰的填充有二氧化钛的有序排列的碳纳米管。
将本实施例中制备的正极材料改性剂应用到锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备过程中，与没有添加本申请所制备的改性剂的磷酸钒锂正极材料相比，0.2c时的放电比容量由142mah/g提高到157mah/g，1c/0.1c的保持率由88％提高到94.5％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。