电极活性材料、正极及其制备方法和钾离子电池与流程

本发明涉及钾离子电池，特别是涉及一种电极活性材料、正极及其制备方法和钾离子电池。

背景技术：

基于碱离子嵌入的水系电解质可充电电池由于其固有的安全性和低成本而是有吸引力的候选者，但不同的电池体系具有不同的有点与缺点。水系锂离子电池已被全面的研究，但它们通常显示出稳定性差；水系钠离子电池可满足低成本要求，但容量低；水系钾离子电池由于低廉的价格与优异的容量被认为是最具发展前景的下一代能源储存体系之一。但是，目前水系钾离子电池普遍存在容量保持率较低的问题。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种能够提高钾离子电池的容量保持率的电极活性材料。

一种电极活性材料，所述电极活性材料的化学式为knixcu1-xfe(cn)6，其中，0<x<1。

经证实，上述电极活性材料能够有效提高钾离子电池的容量保持率。

一种电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

将氯化铜、氯化镍及铁氰化钾混合反应，得到所述电极活性材料，其中，所述电极活性材料的化学式为knixcu1-xfe(cn)6，0<x<1。

在其中一个实施例中，所述氯化铜与所述氯化镍的摩尔比为1:1～1:2，所述氯化铜与所述铁氰化钾的摩尔比为1:12～1:24。

在其中一个实施例中，所述将氯化铜、氯化镍及铁氰化钾混合反应的步骤包括：

将所述氯化铜与所述氯化镍在水中混合，得到混合溶液；及

将所述混合溶液与所述铁氰化钾混合反应，得到所述电极活性材料。

在其中一个实施例中，在所述将所述混合溶液与所述铁氰化钾混合反应的步骤之后，还包括将所述混合反应的产物纯化的步骤。

一种正极，制备所述正极的原料包括上述电极活性材料或上述电极活性材料的制备方法制得的电极活性材料。

在其中一个实施例中，所述原料还包括粘结剂和导电剂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述原料还包括粘结剂和导电剂，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丙烯酸酯及聚醋酸乙烯酯中的至少一种；及/或

导电剂选自炭黑、石墨及石墨烯中的至少一种。

一种正极的制备方法，包括以下步骤：

将原料混合制浆，得到所述正极，其中，所述原料包括上述电极活性材料或上述电极活性材料的制备方法制得的电极活性材料。

一种钾离子电池，包括正极，所述正极为上述正极或由上述正极的制备方法制得。

附图说明

图1是实施例1的电极活性材料的sem图；

图2是实施例1的电极活性材料的能谱分析图；

图3是实施例1的电极活性材料的元素扫描图；

图4是实施例1的电极活性材料的xrd图；

图5是实施例1的电极活性材料的红外光谱图；

图6是实施例1的正极在5mvs^-1扫速下的第1圈至第3圈的循环伏安曲线；

图7是实施例1的正极在50mag^-1电流密度下的循环性能图；

图8是实施例2的电极活性材料的sem图；

图9是实施例2的正极在5mvs^-1扫速下的第1圈至第3圈的循环伏安曲线；

图10是实施例2的正极在50mag^-1电流密度下的循环性能图；

图11是对比例1的电极活性材料的sem图；

图12是对比例1的电极活性材料的xrd图；

图13是对比例1的正极在5mvs^-1扫速下的第1圈至第3圈的循环伏安曲线；

图14是对比例1的正极在50mag^-1电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的部分实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的电极活性材料，该电极活性材料的化学式为knixcu1-xfe(cn)6，其中，0<x<1。

上述电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

将氯化铜、氯化镍及铁氰化钾混合反应，得到上述电极活性材料。

具体地，将氯化铜、氯化镍及铁氰化钾混合反应的步骤包括步骤s110～s130。

步骤s110、将氯化铜与氯化镍混合，得到混合溶液。

具体地，将氯化铜与氯化镍在水中混合，得到混合液。混合溶液中氯化铜与氯化镍的摩尔比为1:1～1:2。混合溶液中氯化铜的浓度为0.1mmol/ml，混合溶液中氯化镍的浓度为0.1mmol/ml～0.2mmol/ml。优选地，混合溶液中氯化铜的浓度为0.1mmol/ml，混合溶液中氯化镍的浓度为0.1mmol/ml～0.15mmol/ml。

步骤s130、将混合溶液与铁氰化钾混合反应，得到电极活性材料。

具体地，铁氰化钾为铁氰化钾溶液。氯化铜与铁氰化钾的摩尔比为1:12～1:24。进一步地，铁氰化钾为铁氰化钾水溶液。在混合溶液与铁氰化钾混合反应的体系中，铁氰化钾的终浓度为0.6mmol/ml～1.2mmol/ml。优选地，在混合溶液与铁氰化钾混合反应的体系中，铁氰化钾的终浓度为0.6mmol/ml～0.9mmol/ml。

在其中一个实施例中，混合溶液与铁氰化钾混合反应在搅拌的条件下进行。具体地，搅拌的速率为1000r/min～1200r/min，搅拌的时间为4小时～6小时。

在其中一个实施例中，在混合溶液与铁氰化钾混合反应的步骤之后，还包括将混合反应的产物纯化的步骤。具体地，将混合溶液与铁氰化钾混合反应的产物静置20小时～24小时，得到沉淀。然后洗涤沉淀，并将洗涤后的沉淀干燥，得到电极活性材料，即knixcu1-xfe(cn)6。进一步地，分别采用去离子水与乙醇洗涤三次。干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为20小时～24小时。

上述电极活性材料的制备采用共沉淀反应，操作简捷，无需复杂的制备流程。并且原材料铁氰化钾、氯化铜的氯化镍的成本低。

一实施方式的正极，该正极的原料包括上述电极活性材料。

具体地，正极材料的原料还包括辅料。辅料包括粘结剂和导电剂中的至少一种。进一步地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、丙烯酸酯及聚醋酸乙烯酯中的至少一种。导电剂选自炭黑、石墨及石墨烯中的至少一种。

在其中一个实施例中，以质量份数计，正极材料的原料包括7份～8份的上述电极活性材料及2份～3份的辅料。

在其中一个实施例中，以质量份数计，正极材料的原料包括7份～8份的上述电极活性材料、1份～2份的粘结剂及1份～2份的导电剂。

上述正极的原料包括上述电极活性材料，由上述正极的原料制得的钾离子电池循环性能良好。

上述正极的制备方法，包括以下步骤：

将原料混合制浆，得到正极。

具体地，将上述正极的原料与水混合，得到浆料，其中浆料中固体含量为95％～98％。然后将浆料涂布、烘烤，得到正极。

上述正极的制备方法简捷，易操作，适合工业化生产。

一实施方式的钾离子电池，包括上述正极。

具体地，上述钾离子还包括负极及电解液。

在其中一个实施例中，钾离子电池的充放电电压区间为0v～1.2v。

经证实，采用上述正极制备的钾离子电池的容量保持率高、循环性能好，适合作为高能量密度的储能电池。另外，上述钾离子电池为水系电池，安全性高。

具体实施例

以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

实施例1

(1)将摩尔比1:1称取氯化铜与氯化镍，并按照1毫摩尔:10毫升的比例将氯化铜和氯化镍均溶于去离子水中，制备得到混合溶液，混合溶液中氯化铜的浓度为0.1mmol/ml，混合溶液中氯化镍的浓度为0.1mmol/ml。

(2)将与氯化铜当量的铁氰化钾按照12毫摩尔:10毫升的比例溶于去离子水中，制备得到铁氰化钾水溶液，铁氰化钾水溶液的浓度为1.2mmol/ml。然后将100ml的铁氰化钾水溶液缓慢倒入100ml的混合溶液中，并持续搅拌6小时，得到浑浊的粗产物。

(3)将步骤(2)得到的粗产物静置在常温中24小时，然后离心，得到沉淀。接着将沉淀分别用去离子水和100％的乙醇洗涤三次。然后将洗涤后的沉淀放入干燥箱中在60℃温度下进行24小时干燥处理，然后研磨，得到电极活性材料。该电极活性材料为浅绿色，化学式为knixcu1-xfe(cn)6。

(4)将步骤(3)得到的电极活性材料采用扫描电镜、x射线衍射仪、能谱分析仪及红外仪进行材料表征。结果如图1～图5所示，其中，图1～图5分别为步骤(3)得到的电极活性材料的sem图、能谱分析图、元素扫描图、xrd图及红外光谱图。

(5)将8份的步骤(3)得到的电极活性材料、1份的炭黑、1份的聚偏氟乙烯混合后，放入研钵中加入1ml去离子水研磨20min，接着将混合物涂敷在泡沫镍表面，接着将涂覆有混合物的泡沫镍放入干燥箱中，80℃温度下保温30小时，得到正极。

(6)采用使用三电极体系对步骤(5)制得的正极进行循环伏安测试。具体地，以化学计量为0.5摩尔的硫酸钾溶液为电解液，炭黑为对电极，ag/agcl为参比电极，获得步骤(5)制得的正极的循环伏安曲线。结果如如图6所示。采用三电极体系恒流充放电方法测试步骤(5)制得的正极的循环性能，结果如图7所示。

由图1可知，knixcu1-xfe(cn)6显示出无定型形貌的结构，一部分为类似于普鲁士蓝的立方体结构，一部分为片状堆叠结构。

由图2、图3及能谱分析结果显示，ni、cu和fe在步骤(5)制得的电极活性材料中的占比分别为1.81％、1.94％和2.24％；ni、cu和fe分布均匀。其中图3中，fe表示铁元素，ni表示镍元素，cu表示铜元素，se表示元素扫描图。

由图4可知，xrd结果显示knixcu1-xfe(cn)6为面心立方结构。

由图5可知，在2167cm^-1和2101cm^-1的红外峰对应着步骤(5)制得的电极活性材料中c≡n的伸缩振动；在539cm^-1的红外峰对应于fe-cn的振动；在1604cm^-1与3300cm^-1～3700cm^-1中间的红外峰对应于o-h的伸缩振动。

由图6可知，步骤(5)制得的电极活性材料的循环伏安曲线显示包含一对良好的氧化还原过程，在+0.87/+0.34v。并且步骤(5)制得的电极活性材料能够稳定循环。

由图7可知，步骤(5)制得的电极活性材料的在经过120个循环之后，容量保持率为92.4％。

实施例2

实施例2的材料和步骤大致与实施例1相同，其不同在于，制备原材料过程中，氯化铜与氯化镍的摩尔比例为1:2。具体地：

(1)将摩尔比1:2称取氯化铜与氯化镍，并按照1毫摩尔:10毫升的比例将氯化铜溶于去离子水中，按照2毫摩尔：10毫升的比例将氯化镍溶于去离子水中，制备得到混合溶液，混合溶液中氯化铜的浓度为0.1mmol/ml，混合溶液中氯化镍的浓度为0.2mmol/ml。

(2)将与氯化铜当量的铁氰化钾按照12毫摩尔:10毫升的比例溶于去离子水中，制备得到铁氰化钾水溶液，铁氰化钾水溶液的浓度为1.2mmol/ml。然后将100ml的铁氰化钾水溶液缓慢倒入100ml的混合溶液中，并持续搅拌6小时，得到浑浊的粗产物。

(3)将步骤(2)得到的粗产物静置在常温中24小时，然后离心，得到沉淀。接着将沉淀分别用去离子水和100％的乙醇洗涤三次。然后将洗涤后的沉淀放入干燥箱中在60℃温度下进行24小时干燥处理，然后研磨，得到电极活性材料。该电极活性材料为浅绿色，化学式为knixcu1-xfe(cn)6。

(4)将步骤(3)得到的电极活性材料采用扫描电镜进行材料表征。结果如图8所示，其中，图8为步骤(3)得到的电极活性材料的sem图。

(5)将8份的步骤(3)得到的电极活性材料、1份的炭黑、1份的聚偏氟乙烯混合后，放入研钵中加入1ml去离子水研磨20min，接着将混合物涂敷在泡沫镍表面，接着将涂覆有混合物的泡沫镍放入干燥箱中，80℃温度下保温30小时，得到正极。

(6)采用使用三电极体系对步骤(5)制得的正极进行循环伏安测试。具体地，以化学计量为0.5摩尔的硫酸钾溶液为电解液，炭黑为对电极，ag/agcl为参比电极，获得步骤(5)制得的正极的循环伏安曲线。结果如如图9所示。采用三电极体系恒流充放电方法测试步骤(5)制得的正极的循环性能，结果如图10所示。

由图8可知，knixcu1-xfe(cn)6显示出无定型形貌的结构，一部分为类似于普鲁士蓝的立方体结构，一部分为片状堆叠结构。

由图9可知，步骤(5)制得的电极活性材料的循环伏安曲线显示包含一对良好的氧化还原过程，在+0.90/+0.31v。并且步骤(5)制得的电极活性材料能够稳定循环。

由图10可知，步骤(5)制得的电极活性材料的在经过120个循环之后，容量保持率为78.6％。

对比例1

对比例1的材料和步骤大致与实施例1相同，其不同在于，制备原料为氯化铜和铁氰化钾。具体为：

(1)按照1毫摩尔:10毫升的比例将氯化铜溶于去离子水中，制备得到溶液，溶液中氯化铜的浓度为0.1mmol/ml。

(2)将与氯化铜当量的铁氰化钾按照12毫摩尔:10毫升的比例溶于去离子水中，制备得到铁氰化钾水溶液，铁氰化钾水溶液的浓度为1.2mmol/ml。然后将100ml的铁氰化钾水溶液缓慢倒入100ml的氯化铜溶液中，并持续搅拌6小时，得到浑浊的粗产物。

(3)将步骤(2)得到的粗产物静置在常温中24小时，然后离心，得到沉淀。接着将沉淀分别用去离子水和100％的乙醇洗涤三次。然后将洗涤后的沉淀放入干燥箱中在60℃温度下进行24小时干燥处理，然后研磨，得到电极活性材料。该电极活性材料为浅棕色，化学式为kcufe(cn)6。

(4)将步骤(3)得到的电极活性材料采用扫描电镜，x射线衍射仪进行材料表征。结果如图11～图12所示，其中，图11～图12分别为步骤(3)得到的电极活性材料的sem图和xrd图。

(5)将8份的步骤(3)得到的电极活性材料、1份的炭黑、1份的聚偏氟乙烯混合后，放入研钵中加入1ml去离子水研磨20min，接着将混合物涂敷在泡沫镍表面，接着将涂覆有混合物的泡沫镍放入干燥箱中，80℃温度下保温30小时，得到正极。

(6)采用使用三电极体系对步骤(5)制得的正极进行循环伏安测试。具体地，以化学计量为0.5摩尔的硫酸钾溶液为电解液，炭黑为对电极，ag/agcl为参比电极，获得步骤(5)制得的正极的循环伏安曲线。结果如如图13所示。采用三电极体系恒流充放电方法测试步骤(5)制得的正极的循环性能，结果如图14所示。

由图11可知，kcufe(cn)6显示出无定型形貌的结构，一部分为类似于普鲁士蓝的立方体结构，一部分为片状堆叠结构。

由图12可知，xrd结果显示kcufe(cn)6为面心立方结构。

由图13可知，步骤(5)制得的电极活性材料的循环伏安曲线显示并无良好的氧化还原过程。

由图14可知，步骤(5)制得的电极活性材料的在经过120个循环之后，容量保持率为43.1％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。