用于聚合物电解质燃料电池的复合电极层的制作方法

聚合物电解质膜(pem)燃料电池是一种电化学装置，它将燃料和氧化剂气体的化学能转换成直流电和热能。燃料气体可以是氢气(h2)，氧化剂气体可以是空气或氧气(o2)。pem燃料电池包括膜电极组件(mea)和一对气体扩散介质层。mea包括质子传导固体聚合物电解质，其一侧支撑阳极催化剂层，另一侧支撑阴极催化剂层。气体扩散介质层设置在mea的每一侧，双极板或端板形式的导电板设置在每个气体扩散介质层的外侧。在pem燃料电池操作期间，氢气被输送到mea的阳极催化剂层，空气或氧气被输送到阴极催化剂层。氢气在阳极催化剂层处被离解以产生质子和电子。质子通过质子传导固体聚合物电解质迁移到阴极催化剂层，电子通过外部电路被引导到阴极催化剂层进行工作。质子和电极最终到达阴极催化剂层，在那里它们与氧气反应生成水。在许多情况下，包括用于车辆推进应用，大量pem燃料电池被布置在燃料电池堆中以获得增加的电压和功率输出。

pem燃料电池mea的阳极和阴极催化剂层中的每一个通常都包括分布在细分催化剂如铂周围、负载在高表面积碳载体上的胶体或可溶性离聚物。理想地设想为均匀分散的离聚物的功能是在催化剂层结构内实现质子传导。阳极和阴极催化剂层的这种构造通常在燃料电池的低电流密度和/或湿相对湿度操作条件下实施令人满意。然而，在于燃料电池的高电流需求期间发生的燃料电池的高电流密度和/或干相对湿度条件下，包括标准阳极和阴极催化剂层的pem燃料电池倾向于遭受电池电压的有限损失。据信，这种有限电压损失的原因与mea催化剂层，特别是阴极催化剂层中的结构和组成材料有关。据信，电池电压有限损失的一个具体原因是阴极催化剂层的质子传输电阻增加。更具体地说，阴极催化剂层的离聚物网络中的不均匀性被认为是导致贯穿阴极催化剂层厚度的质子传输路径损失的原因，该不均匀性源自离聚物的胶体或可溶形式。阳极催化剂层可能面临类似的挑战，尽管程度比阴极催化剂层小。

技术实现要素：

根据本发明实施例的聚合物电解质膜燃料电池包括质子传导固体聚合物电解质膜、阳极催化剂层和阴极催化剂层。聚合物电解质膜具有第一面和相对的第二面。阳极催化剂层覆盖在聚合物电解质的第一面上，阴极催化剂层覆盖在聚合物电解质的第二面上。另外，阳极催化剂层或阴极催化剂层中的至少一个包括复合电极层，该复合电极层包括胶体或可溶性离聚物粘合剂组分、催化剂和散布在整个复合电极层厚度上的不溶性离聚物纳米纤维，使得至少一些离聚物纳米纤维接触聚合物电解质膜。离聚物纳米纤维基于复合电极层的总重量以5-20的重量百分比存在于复合电极层中。

聚合物电解质膜燃料电池可包括附加特征或被进一步限定。例如，离聚物纳米纤维可以具有大于20的纵横比。作为另一个例子，至少一些离聚物纳米纤维可以由磺化含氟聚合物组成。此外，至少一些离聚物纳米纤维可以由具有聚四氟乙烯主链和终止于磺酸基团的全氟醚侧链的共聚物组成。并且，在一个特定实施例中，聚合物电解质膜燃料电池的阴极催化剂层包括复合电极层。在又一个实施方案中，复合电极层的胶体或可溶性离聚物粘合剂组分可包含磺化含氟聚合物。另外，复合电极层的催化剂可以包括负载在碳载体颗粒上的铂族金属纳米颗粒。作为又一实施例，至少一些离聚物纳米纤维从复合电极层的第一主面延伸到复合电极层的第二主面，从而完全穿过复合电极层的厚度。

聚合物电解质膜燃料电池还可以包括附加的结构特征。例如，燃料电池还可以包括覆盖在阳极催化剂层上的第一气体扩散介质层、覆盖在阴极催化剂层上的第二气体扩散介质层、覆盖在第一气体扩散介质层上并被配置为向阳极催化剂层输送氢气的第一导电流场板，以及覆盖在第二气体扩散介质层上并被配置为向阴极催化剂层输送氧化剂气体的第二导电流场板。

根据本公开的另一实施例的聚合物电解质膜燃料电池包括质子传导固体聚合物电解质膜、阳极催化剂层和阴极催化剂层。聚合物电解质膜具有第一面和相对的第二面。阳极层覆盖在聚合物电解质的第一面上，阴极层覆盖在聚合物电解质的第二面上。此外，阴极催化剂层为复合电极层，其包括胶体或可溶性离聚物粘合剂组分、与可溶性离聚物粘合剂组分一起分散的催化剂以及散布在整个复合电极层厚度上的离聚物纳米纤维，以便在复合电极层的厚度上建立从复合电极层的第一主面到第二主面的质子传输路径的随机网络。聚合物电解质膜燃料电池还可以包括覆盖在阳极催化剂层上的第一气体扩散介质层、覆盖在阴极催化剂层上的第二气体扩散介质层、覆盖在第一气体扩散介质层上并被配置为向阳极催化剂层输送氢气的第一导电流场板、覆盖在第二气体扩散介质层上并被配置为向阴极催化剂层输送氧化剂气体的第二导电流场板。

聚合物电解质膜燃料电池可包括附加特征或被进一步限定。例如，离聚物纳米纤维可以具有大于20的纵横比。作为另一个实施例，离聚物纳米纤维可以基于复合电极层的总重量以5wt％-20wt％的重量百分比存在于复合电极层中。在又一实施例中，复合电极层的胶体或可溶性离聚物粘合剂组分可包含磺化含氟聚合物，催化剂可包含负载在碳载体颗粒上的铂族金属纳米颗粒。作为另一个例子，至少一些离聚物纳米纤维可以由磺化含氟聚合物组成。

一种制造用于聚合物电解质膜燃料电池的复合电极层的方法可以包括几个步骤。在一个步骤中，制备包括溶解或分散在溶剂中的离聚物颗粒的离聚物溶液。在另一步骤中，将不溶性离聚物纳米纤维引入到离聚物溶液中。在又一步骤中，将催化剂引入离聚物溶液中以形成电极油墨浆料。在又一步骤中，将电极油墨浆料浇铸到基底的表面上，以将湿前体复合层施加到基底上。在另一步骤中，从湿前体复合层中除去溶剂，以在基底的表面上得到复合电极层。复合电极层具有第一主面和相对的第二主面，并且包括互穿多孔基质，该互穿多孔基质包括催化剂、分布在催化剂中和催化剂周围的胶体或可溶性离聚物粘合剂组分，并且不溶性离聚物纳米纤维散布在复合电极层的整个厚度上，使得至少一些离聚物纳米纤维暴露在第一主面、第二主面或第一和第二主面两者处。

制造复合电极层的方法可包括附加的步骤或进一步限定。例如，其上浇铸有电极油墨浆料的基底可以是质子传导固体聚合物电解质膜或气体扩散介质层。在另一个实施例中，基底可以是贴花基底。当基底为贴花基底时，该方法可以包括将复合电极层从贴花基底转移到质子传导固体聚合物电解质膜的表面的附加步骤。此外，在另一实施例中，复合电极层的胶体或可溶性离聚物粘合剂组分可包含磺化含氟聚合物，催化剂可包含负载在碳载体颗粒上的铂族金属纳米颗粒。并且，在又一实施例中，至少一些离聚物纳米纤维可以从复合电极层的第一主面延伸到复合电极层的第二主面，从而完全穿过复合电极层的厚度。

附图说明

图1是根据本公开实践的复合电极层的示意性剖视图；

图2是图1所示复合电极层的圆形部分的放大视图；

图3是聚合物电解质膜燃料电池的一个实施例的示意性剖视图，其包括图1所示的作为燃料电池的膜电极组件的一部分(具体地作为阴极催化剂层)复合电极层；

图4是三条极化曲线的曲线图，其中电压(单位为伏特(v))表示在y轴上，电流密度(单位为安培每厘米平方(a/cm²))表示在x轴上，并且其中三条极化曲线中的两条来自根据本公开的实践包括复合电极层作为阴极催化剂层的pem测试燃料电池，而另一条来自包括常规阴极催化剂层的pem测试燃料电池；

图5是质子电阻或质子传输电阻的图，其中针对包括不同量的离聚物纳米纤维的三种不同的阴极催化剂层，电阻(单位为欧姆平方厘米(ωcm²))在y轴上表示；以及；

图6是质量活性的图，其中针对包括不同量的离聚物纳米纤维的五种不同的阴极催化剂层，催化剂的动力学活性(以毫安/毫克催化剂颗粒(ma/mg))在y轴上表示。

具体实施方式

公开了一种用于聚合物电解质膜(pem)燃料电池的膜电极组件中的复合电极层。复合电极层是互穿多孔基质，其包括由负载催化剂颗粒的附聚物、分布在催化剂附聚物中及其周围的胶体或可溶性离聚物粘合剂组分以及不溶性离聚物纳米纤维组成的催化剂。离聚物纳米纤维共同穿过多孔基质的厚度，并因此从复合电极层的一个主面延伸到另一个相对的主面。复合电极层可用作mea内的阳极催化剂层、阴极催化剂层或两者。当用作阴极催化剂层时，与不包括这种纳米纤维的常规电极层相比，复合电极层的离聚物纳米纤维降低了电极层的质子传输电阻。质子传输电阻的降低反过来又增强了pem燃料电池的电压性能，尤其是在高电流密度和/或低相对湿度操作条件下。离聚物纳米纤维还可以提高催化剂质量活性，并使离聚物渗透到相邻气体扩散层的微孔层中的影响最小化，因为纳米纤维不溶于水。

现在参考图1-2，示出了复合电极层10。复合电极层10是互穿多孔基质，其包括限定电极层10的厚度16的第一主面12和相对的第二主面14。复合电极层10包括胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18、催化剂20和离聚物纳米纤维22。在许多应用中，复合电极层10的厚度16介于5μm和20μm之间，或者更窄地，介于6μm和12μm之间。如下文将进一步描述的，复合电极层10优选用作pem燃料电池的mea的阴极催化剂层，尽管它也可以用作mea的阳极催化剂层。复合电极层10由于其降低质子传输电阻的能力而特别用作阴极催化剂层，这是值得注意的，因为阴极催化剂层中的质子电阻会导致pem燃料电池的高电流密度性能遭受电池电压的有限损失。

胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18用于将催化剂20和纳米纤维22支撑和粘合在一起，同时还提供质子传导性。胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18由质子传导聚合物组成。磺化含氟聚合物是可构成胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18的一组特定的质子传导聚合物。例如，磺化含氟聚合物可以是具有聚四氟乙烯(ptfe)主链和终止于磺酸基团的全氟醚侧链的共聚物。这种磺化含氟聚合物的一些实例包括和它们分别由下式(1)和(2)表示：

除磺化含氟聚合物之外，其它质子传导聚合物也可构成胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18，包括那些具有ptfe主链的聚合物，该ptfe主链带有终止于羧酸基团而不是磺酸基团的全氟醚侧链。

催化剂20分散在复合电极层10的多孔基质中，用于加速复合电极层10中的半反应并促进pem燃料电池产生dc电流。pem燃料电池中发生的两个半反应是阳极催化剂层的氧化反应和阴极催化剂层的还原反应。这两个半反应以及pem燃料电池内发生的净反应如下所示：

2h2→4h⁺+4e^–(阳极催化剂层处的氧化半反应)

o2+4h⁺+4e^–→2h2o(阴极催化剂层处的还原半反应)

2h2+o2→2h2o(净反应)

用于氢氧化半反应或氧还原半反应的催化剂20可以包括细碎的催化剂颗粒24和支撑催化剂颗粒24的导电支撑结构26，如图2最佳所示。例如，在优选的实施方案中，催化剂颗粒24可以是细碎的铂族金属纳米颗粒—例如铂或铂/钌合金或铂/钴合金—并且支撑结构26可以是碳载体颗粒的附聚物。铂族金属纳米颗粒可以负载在炭黑、乙炔黑或其他颗粒(例如碳纳米管、碳纳米笼等)上，并且通常具有2nm-5nm范围内的粒径。在一个具体实例中，催化剂20可以包括负载在高表面积炭黑材料(例如瓦肯黑xc-72r或科琴黑ec-300j)上的铂纳米颗粒。

离聚物纳米纤维22散布在复合电极层10的多孔基质中，并在复合电极层10内提供附加的质子传输路径。这些附加的质子传输路径是有利的，因为胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18可能不会穿过电极层的整个厚度16并且可能不能很好地连接。事实上，离聚物纳米纤维22在电极层10的第一和第二主面12、14之间建立了跨越复合电极层10厚度16的质子传输路径的随机网络。换句话说，离聚物纳米纤维22存在于复合电极层10的整个厚度16上，并且暴露在电极层10的第一和第二主面12、14中的每一个上，尽管相同的离聚物纳米纤维22不一定需要暴露在两个主面12、14上。离聚物纳米纤维22的直径可以在10nm-2000nm的范围内，或者更窄地，在50nm-300nm的范围内，并且可以是连续的或者切割成特定长度。例如，当被切断时，离聚物纳米纤维22可以具有从1μm到100μm的长度，或者更窄地，从5μm到15μm的长度。此外，至少一些离聚物纳米纤维22，优选所有纳米纤维22，具有允许纳米纤维22在电极层10的第一和第二主面12、14之间一直延伸的长度，这意味着相同的纳米纤维22暴露在第一和第二主面12、14中的每一个上。为了帮助促进电极层10的厚度16的穿过，离聚物纳米纤维22可以是高纵横比纳米纤维，其特征在于纵横比(长度/直径)大于20。

复合电极层10中包括的离聚物纳米纤维22由质子传导聚合物组成，其方式与胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18非常相似。离聚物纳米纤维22可以由磺化含氟聚合物形成，如上所述，或者由含氟聚合物形成，该含氟聚合物包括终止于羧酸基团而不是磺酸基团的侧链，同样如上所述。这种质子传导聚合物的例子包括和如果需要，所有离聚物纳米纤维22可以由相同的质子传导聚合物形成，或者它们可以由不同质子传导聚合物的组合形成。构成胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18的质子传导聚合物和构成离聚物纳米纤维22的质子传导聚合物也可以相同或不同。虽然胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18和离聚物纳米纤维22都由质子传导聚合物构成，但是这两种离聚物结构18、22在某些方面可能不同。最值得注意的是，离聚物纳米纤维22不溶于水，因为它们是通过成纤工艺例如熔体挤出来制造的。另一方面，胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18可分散或溶于水。

复合电极层10中离聚物纳米纤维22的存在及其质子传输路径的随机网络的建立可以降低电极层10内的质子传输电阻。质子传输电阻的这种降低可以在不过度限制电极层10的孔隙率的情况下实现，使得气流特别是氧气流被阻碍到导致pem燃料电池性能显著下降的程度。除了它们对质子传输电阻的影响之外，离聚物纳米纤维22还将不溶性离聚物材料引入复合电极层10中。离聚物纳米纤维22的不溶性可以提高催化剂20的质量活性，因为纳米纤维22通常不能被水溶解，因此，通过阻碍催化剂颗粒24和胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18的磺酸根基团之间的直接接触，有使磺酸盐中毒最小化的趋势。离聚物纳米纤维22的不溶性也可以使从复合催化剂层10的离聚物损失最小化，当复合电极层10被结合到pem燃料电池中时，这可以帮助避免离聚物渗透到相邻气体扩散介质层的微孔层中。

胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18、催化剂20和离聚物纳米纤维22中的每一种的含量可适于在电池的电流密度操作窗口上最好地维持pem燃料电池电压。随着复合电极层10中离聚物纳米纤维22的量增加，电极层10中的质子传输电阻降低，这有助于减少电池中的欧姆损耗。然而，在复合电极层10中掺入过多的离聚物纳米纤维22会阻碍气体流过电极层10，这可能导致电池在高电流密度下的质量传输电压损失。尽管如此，仍然可以获得竞争质子传导性增益和归因于离聚物纳米纤维22的传质电压损失之间的平衡，这导致电池电压性能的提高。当电池在1.0a/cm²或更高的高电流密度下工作时时尤其如此。在许多情况下，例如，复合电极层10包括30wt％-50wt％的胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18，50wt％-70wt％的具有0.05mgpt/cm²-0.2mgpt/cm²的催化剂负载量的催化剂20(催化剂颗粒24+导电支撑结构26)和5wt％-20wt％的离聚物纳米纤维22，均基于电极层10的总重计。

现在参考图3，描述了包括复合电极层10的pem燃料电池28。pem燃料电池28包括夹在第一和第二气体扩散介质层32、34以及第一和第二导电流场板36、38之间的膜电极组件(mea)30。mea30包括质子传导固体聚合物电解质膜40、阳极催化剂层42和阴极催化剂层44。质子传导固体聚合物电解质膜40包括第一面46和相对的第二面48，并且由离聚物组成，例如，如上结合胶体或可溶性离聚物粘合剂组分18所述的磺化含氟聚合物或任何其它质子传导聚合物。质子传导固体聚合物电解质膜40是电绝缘体，其允许质子迁移通过其厚度，但不导电。阳极催化剂层42覆盖在质子传导固体聚合物电解质膜40的第一面46上，阴极催化剂层44覆盖在第二面48上。阳极催化剂层42和阴极催化剂层44的主要功能分别是加速氢氧化半反应和加速氧还原半反应。

阳极催化剂层42或阴极催化剂层44中的至少一个可以被构造为如以上结合图1-2描述的复合电极层10。如此处所示，例如，至少阴极催化剂层44可以构造为复合电极层。为此，复合电极层10的第一主面12覆盖在质子传导固体聚合物电解质膜40的第二面48上并与之接触。这种界面接触导致在复合电极层10的第一主面12处暴露的离聚物纳米纤维22与质子传导固体聚合物电解质膜40的第二面48接触，以在固体聚合物电解质40和由离聚物纳米纤维22在电极层10内提供的质子传输路径的随机网络之间建立直接质子连接。至于质子传导固体聚合物电解质膜40的相对的第一面46上的阳极催化剂层42，它可以被构造为常规电极层，包括负载在导电载体颗粒54上的催化剂颗粒52，该导电载体颗粒54连同胶体或可溶性离聚物粘合剂组分56一起分散在整个层42中，如图所示。催化剂颗粒52、导电载体颗粒54和可溶性离聚物粘合剂组分56可以与上面关于复合电极层10描述的相同。

第一和第二气体扩散介质层32、34设置在mea30的相对侧上，位于第一和第二导电流场板36,38的内侧。第一气体扩散介质层32覆盖在阳极催化剂层42上，第二气体扩散层34覆盖在阴极催化剂层44(构造为图3中的复合电极层10)上。第一和第二气体扩散介质层32、34中的每一个可以包括扩散介质58、60以及可选的微孔层62、64。扩散介质58、60可以是碳纸或碳布，微孔层62、64(如果存在的话)可以是分散在疏水粘合剂如聚四氟乙烯(ptfe)中的碳纳米粒子层。第一和第二气体扩散介质层32、34用于将还原剂气体均匀地分配到阳极催化剂层42，将氧化剂气体均匀地分配到阴极催化剂层44，帮助管理mea30内的水，在mea30和导电板36、38之间传导热和电，并支撑施加到pem燃料电池28的压缩力。

第一和第二导电流场板36、38与mea30相对的第一和第二气体扩散介质层32、34相邻设置。第一导电流场板36覆盖在第一气体扩散介质层32上，第二导电流场板38覆盖在第二气体扩散介质层34上。第一和第二导电流场板36、38中的每一个可以是双极板66，或者可选地，第一或第二导电流场板36、38中的一个可以是双极板66，而第一或第二导电流场板36、38中的另一个可以是端板68。仅出于说明的目的，第一导电流场板36在图3中被描绘为双极板，第二导电流场板38被描绘为端板68。如图所示，双极板66限定了一侧具有气体流动通道72(用于输送氢气)的第一气体流场70和另一侧具有气体流动通道76(用于输送氧气或空气)的第二气体流场74。相比之下，端板68仅限定第一气体流场78，该第一气体流场78的一侧具有气体流动通道80(在该实施例中用于输送氧气或气体)。双极板66和端板68中的每一个可另外限定内部冷却通道，该内部冷却通道中引导水或冷却剂以在操作期间从pem燃料电池28移除热量。至于它们的构造材料，第一和第二导电流场板通常由(1)金属基板或(2)石墨组成，金属基板可选地覆盖有导电涂层。

pem燃料电池28的操作以正常方式进行，具有归因于复合电极层10的附加益处。仍然参照图3，pem燃料电池28的操作包括通过第一气体扩散介质层32将氢气82引导至阳极催化剂层42，同时通过第二气体扩散介质层34将空气或氧气84引导至阴极催化剂层44(在该实施例中构造为复合电极层10)。氢气82在阳极催化剂层42处被氧化以产生质子(h⁺)和电子。质子迁移通过质子传导固体聚合物电解质膜40，电子通过第一气体扩散介质层32传导回第一导电流场板36，然后通过外部电路(未示出)并围绕电解质膜40进行工作。迁移通过质子传导固体聚合物电解质膜40的质子和行进通过外部电路的电子最终到达阴极催化剂层44。一旦到达阴极催化剂层44，空气或氧气84中的氧在质子和电子的存在下被还原以产生水。当pem燃料电池28需要电力时，该整体反应持续进行。而且，通常，多达200个类似的电池被布置在燃料电池堆中以获得期望的功率输出。

pem燃料电池28可以通过下面描述的工艺或任何其它合适的工艺，以复合电极层10作为阳极催化剂层42、阴极催化剂层44或两个催化剂层42、44来制造。这里描述的方法包括获得离聚物溶液，该溶液包括溶解在溶剂中的离聚物颗粒(可溶性离聚物)或分散在溶剂中的离聚物颗粒(胶体离聚物)。溶解或分散的离聚物颗粒可以由多孔离聚物基质18所需的任何质子传导聚合物组成，溶剂通常是水或水和醇的混合物，例如30wt％-40wt％的水和40wt％-50wt％的乙醇或正丙醇。离聚物溶液可以含有5wt％-30wt％的离聚物含量，并且可以由其单独的成分制备，或者可以从商业来源获得。用于制备复合电极层10的一种特定的市售离聚物溶液被指定为d2020，可从科慕公司获得。d2020离聚物溶液包括溶解在溶剂中的20-22wt％的1000ew该溶剂包括42wt％-50wt％的正丙醇和30wt％-38wt％的水。

离聚物纳米纤维22可以单独生产，然后以所需量引入离聚物溶液中。离聚物纳米纤维22可以通过任何纳米纤维形成技术，例如熔体挤出、电纺、熔喷、强力纺丝、拉伸或模板合成等(仅举几个选择)，以所需的长度和直径特性来生产。因为离聚物纳米纤维22不溶于水和溶剂，所以它们保持与离聚物溶液物理混合并悬浮在离聚物溶液中。除了离聚物纳米纤维22之外，优选在加入离聚物纳米纤维22之后，还将催化剂20以所需量引入离聚物溶液中。将离聚物纳米纤维22和催化剂20引入离聚物溶液中形成电极油墨浆料。电极油墨浆料一旦配制成就被转化成复合电极层10，该复合电极层10覆盖在质子传导固体聚合物电解质40上，并且是mea30的一部分。有多种方式可以将电极油墨浆料转化成覆盖在质子传导固体聚合物电解质膜40上的复合电极层10。下面描述了几个优选选项。

为了将电极油墨浆料转化为复合电极层10，首先将电极油墨浆料作为薄的湿前体复合层涂覆到基底上。然后除去包含在湿前体复合层中的溶剂以得到复合电极层10。例如，可以通过在真空炉中在50℃-100℃的温度下加热前体复合层2-10分钟来除去溶剂。涂覆电极油墨浆料和去除溶剂的这种过程可以执行一次，或者可以在基底上的相同位置执行多次，以顺序地逐层构建复合电极层10。在一个实施例中，涂覆电极油墨浆料并加热以除去溶剂的基底是质子传导固体聚合物电解质40本身。这样，在mea30的制造过程中，复合电极层10被直接施加到质子传导固体聚合物电解质40上。可选地，如果复合电极层10形成为阳极催化剂层42，其上涂覆有电极油墨浆料的基底可以是具有或不具有微孔层62、64的第一气体扩散介质层32；或者如果复合电极层10形成为阴极催化剂层44，如图所示，则基底可以是具有或不具有微孔层62、64的第二气体扩散层34。然后将涂覆的基底热压在质子传导固体聚合物电解质膜40上，以形成mea30。

在另一个实施例中，涂覆电极油墨浆料并加热以除去溶剂的基底是贴花基底。贴花基底具有与形成的复合电极层10大致相同的长度和宽度尺寸，并且可以由玻璃纤维增强的ptfe或用特氟龙脱模剂处理过的乙烯-四氟乙烯共聚物(poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)，etfe)形成。复合电极层10然后被转移到质子传导固体聚合物电解质膜40。复合电极层10的转移包括将涂覆的贴花基底与施加的电极层10相对放置在质子传导固体聚合物电解质膜40的主面12、14上，复合电极层10面向聚合物电解质膜40。然后将涂覆的贴花基底热压在质子传导固体聚合物电解质40上，以将复合电极层10转移到质子传导固体聚合物电解质40上。涂覆的贴花基底可以在130℃-150℃的温度下，在230kpaa-270kpaa的压缩压力下热压2-10分钟。热压完成后，贴花基底从复合电极层10剥离，复合电极层10保持粘附并保持在质子传导固体聚合物电解质膜40上。

图4-6展示了一些性能增强效果，这些效果可归因于pem燃料电池操作条件下复合电极层10中离聚物纳米纤维22的存在。例如，在图4中，示出了三个pem测试燃料电池的极化曲线。此处显示的极化曲线显示pem燃料电池的电压输出(y轴，单位为v)作为电流密度负载(x轴，单位为a/cm²)的函数。对于每个测试电池，使用0.1mg/cm²的铂催化剂负载量以及h2/空气的高化学计量流速，以确保电池反应不受h2或o2可用性的限制。在图4所示的三个pem测试电池中，其中两个包括复合电极层作为阴极催化剂层，一个包括常规电极层作为阴极催化剂层。包括复合电极层的测试电池由附图标记86(测试电池1)和88(测试电池2)标识，包括常规电极层的测试电池由附图标记90(测试电池3)标识。

包含复合电极层作为阴极催化剂层的每个测试电池由d2020离聚物溶液制备，并且包括由被水解成so2-oh形式、且直径约为200nm-1500nm、长度约为1μm-10μm的aquivionp87-so2-f(solvaysolexis,sigmaaldrich)构成的离聚物纳米纤维。测试电池阴极催化剂层中离聚物纳米纤维的量为4-20wt％。测试电池1(86)中包括的复合电极层由d2020与离聚物纳米纤维的重量比为4∶1的离聚物溶液制备，测试电池2(88)中包括的复合电极层由d2020与离聚物纳米纤维的重量比为2∶1的离聚物溶液制备。包含在测试电池3(90)中作为阴极催化剂层的常规电极层由含有d2020且不含离聚物纳米纤维的离聚物溶液制备。从图4中显示的极化曲线可以看出，在测试的电流密度负载的几乎整个范围内，测试电池1(86)比测试电池3(90)具有更好的电池电压性能，事实上，随着电流密度负载的增加，电压性能的提高变得更加显著。至于测试电池2(88)，其性能与测试电池3(90)相当，直到大约1.0a/cm²的电流密度负载，然后开始遭受电压下降。在电流密度高于1.0a/cm²的测试电池2(88)中观察到的相对电压下降据信可归因于复合电极层中包含的较大量离聚物纳米纤维及其对质量传输电压损失的贡献。

图4中显示的极化曲线表明，使用复合电极层作为阴极催化剂层可以改善pem燃料电池的电压性能，特别是在高电流密度下。然而，图4中的结果不应被解释为意味着包括用作测试电池2(88)的阴极催化剂层的复合电极层的pem燃料电池将总是表现不佳于包括常规阴极催化剂层的pem燃料。多种因素可以影响pem燃料电池的电压性能和离聚物纳米纤维的效果。例如，图5是质子电阻(r(h⁺))(y轴，单位为ωcm²)的曲线图，图6是几个不同阴极催化剂层的质量活性(y轴，单位为ma/mg)的曲线图，这些阴极催化剂层具有结合图4使用的不同量的相同离聚物纳米纤维。在图5中，阴极催化剂层92、94、96分别由不含离聚物纳米纤维的离聚物溶液、d2020与离聚物纳米纤维的重量比为4∶1的离聚物溶液和d2020与离聚物纳米纤维的重量比为2∶1的离聚物溶液制备。在图6中，阴极催化剂层98、100、102、104、106分别由不包括d2020且全为离聚物纳米纤维的离聚物溶液、d2020与离聚物纳米纤维的重量比为1∶3的离聚物溶液、d2020与离聚物纳米纤维的重量比为1∶1的离聚物溶液、d2020与离聚物纳米纤维的重量比为3∶1的离聚物溶液以及不包括离聚物纳米纤维且全为d2020的离聚物溶液制备。这些图表显示，阴极催化剂层的质子传输电阻随着离聚物纳米纤维的增加而降低，而催化剂颗粒的质量活性随着离聚物纳米纤维的加入而达到峰值，然后随着更多离聚物纳米纤维的加入而开始下降。

图4-6中提供的数据表明，本文描述的复合电极层10可用于pem燃料电池中，以改善电池电压性能。离聚物纳米纤维22的特性(例如长度、直径、质子传导聚合物的类型)以及它们在复合电极层10内的量可以根据包括电池的操作条件和电池的其它部件的特定构造在内的多种因素来定制以满足pem燃料电池的性能需求。具体而言，当复合电极层用作pem燃料电池mea的阴极催化剂层时，为了在高电流密度下赋予增强的电池电压性能，可能需要调整电极层中包含的离聚物纳米纤维的量，以不仅降低电极层的质子电阻，而且提高催化剂颗粒的质量活性。当离聚物纳米纤维以基于复合电极层总重量的5wt％-20wt％，优选约10wt.％(虽然向上和向下的偏差当然是可能的)包含在复合电极层中时，这种结果常常可以实现。

以上对优选示例性实施例和具体示例的描述本质上仅仅是描述性的；它们并不旨在限制所附权利要求的范围。在所附权利要求中使用的每一个术语都应该赋予其普通和习惯的含义，除非在说明书中另有具体和明确的说明。