一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料、制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，且特别涉及一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料、制备方法及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池在新能源汽车及各种便携式设备中有着广泛的应用前景。理想的锂离子电极材料应该具有高比容、高倍率、高可循环性和稳定性、高电导率、以及高机械柔性。传统的锂离子电池负极采用的是石墨类碳材料，但其理论比容量只有372mahg^-1，因而限制了锂离子电池容量的进一步提高。金属氮化物，作为能量储存器件的潜在应用材料已经引起了相当大的关注。氮化镓材料已经被证明可以用于电极材料领域。氮化镓纳米片显示了优异的比容量、高倍率特性、高稳定性、和高可循环性，如：0.1ag^-1的电流密度下100个循环后其放电容量达到了702mahg^-1，1.0ag^-1的电流密度下100个循环后其放电容量达到了600mahg^-1。这种氮化镓纳米片的制备方法是将金属镓在热浓硫酸溶液中溶解，形成ga2(so4)3酸性溶液，再往其中加入氨水，在氧化石墨烯模板上形成镓的氢氧化物沉淀物，将沉淀物在1050摄氏度下与氨气反应，在在600摄氏度下去除氧化石墨烯模板，获得氮化镓纳米片。其他氮化镓的制备方法，如mocvd、mbe、hvpe等气相沉积法则有成本居高不下等问题。同时，后续电池制作过程中仍需要混浆、涂布、裁剪等工艺制成电极片等复杂工艺步骤，而且必须要使用金属集流体、导电添加剂和粘结剂，提高了电池的成本。

也有研究者利用化学气相沉积(cvd)法在石墨上生长氮化镓纳米线，具体工艺为：利用氧化镓作为前驱体，在1100/1000摄氏度下与氨气反应，在喷铂/金的石墨纸/石墨片上形成氮化镓纳米线。所获得的氮化镓纳米线/石墨电极可以用作超级电容器。制备的氮化镓纳米线/石墨电极用于锂离子赝电容负极材料时，表现出486mahg^-1(2.01mah/cm²)的初始容量。但是，反应条件苛刻，温度极高，能耗大，且纳米线的长度不可调控，无法保证材料的质量均一性。

专利cn102136566a公开了锂离子二次电池碳/金属氮化物复合材料制备方法，制得的碳/金属氮化物中，含有过度金属氮化物，具有高比容量、良好的电子导电性和强大离子传输网络。但是，现有锂离子电池负极材料，金属氮化物和碳材料的混合物做成复合材料，制得电极材料后，在电池制作过程中仍需要混浆、涂布、裁剪等复杂工艺步骤，而且必须要使用金属集流体、导电添加剂和粘结剂，提高了电池的成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料的制备方法，以cvd法制备，方法简单、参数易于控制，成本低，以乙酰丙酮镓为前驱物，有效降低了反应温度。

本发明的另一目的在于提供一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料，此负极材料具有较高的电池比容量和倍率性能。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，以具有柔性自支撑结构的碳纤维原位负载氮化镓负极材料作为电池负极，成本低，性能佳。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供一衬底，所述衬底为碳纤维布；

在所述衬底的正反两面均形成一层金膜；

以乙酰丙酮镓为前驱体，利用cvd法在覆有所述金膜的衬底上生长氮化镓纳米线，得到具有柔性自支撑结构的碳纤维原位负载氮化镓负极材料。

进一步地，通过离子溅射法形成所述金膜。

进一步地，利用cvd法在覆有所述金膜的衬底上生长氮化镓纳米线的步骤包括：

将所述乙酰丙酮镓和所述衬底置于cvd装置中，通入氮气和氨气反应40～55min，随炉冷，得到所述碳纤维原位负载氮化镓负极材料。

进一步地，所述氮化镓纳米线的生长温度为750～850℃。

进一步地，氮气的流量为10～30sccm，氨气的流量为70～90sccm。

进一步地，所述cvd装置为双温区滑轨管式炉，所述乙酰丙酮镓置于炉腔的第一温区，所述衬底置于炉腔的第二温区，所述第一温区的预设温度为350～420℃，所述第二温区的预设温度为750～850℃。

进一步地，所述第一温区和所述第二温区的升温速率均为8～12℃/min。

本发明还提供一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料，根据上述的制备方法制得，包括碳纤维布衬底和生长在碳纤维上的氮化镓纳米线，所述氮化镓纳米线具有层错的纤锌矿结构。

进一步地，所述氮化镓纳米线的长度为100～200nm，直径为10～20nm。

本发明还提供一种锂离子电池，包括：正极；负极；以及电解液；

其中，以上述的碳纤维原位负载氮化镓负极材料作为所述锂离子电池的负极。

本发明实施例的碳纤维原位负载氮化镓负极材料、制备方法及锂离子电池的有益效果是：

以碳纤维布为衬底，为负极材料提供自支撑作用，使得负极材料可以直接作为锂离子电池的负极使用。无需使用常规锂离子电池负极制备过程中必须使用的金属集流体、导电添加剂和粘结剂，且无需复杂的电极片制备过程，简化工艺。且碳纤维布作为衬底，使得负极材料可以任意弯曲、折叠和拉伸，适用于柔性电池装置。

利用cvd(化学气相沉积)法在碳纤维表面原位生长氮化镓纳米线，升温速度较快；同时使用乙酰丙酮镓作为氮化镓纳米线生长的前驱体，成功将生长温度降低至750～850℃。该方法获得氮化镓纳米线均匀性好，和碳纤维良好结合力，并可调控氮化镓纳米线的长度，有利于获得高电池比容量和倍率性能的负极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的碳纤维原位负载氮化镓负极材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例的cvd装置的结构示意图；

图3a为本发明实施例1的碳纤维布/氮化镓的扫描电子显微镜形貌；

图3b为图3a的局部放大图；

图3c为本发明实施例1的碳纤维布/氮化镓的透射电子显微镜图，右上为左边氮化镓纳米线沿方向电子衍射图；

图3d为本发明实施例1的碳纤维布/氮化镓的氮化镓纳米线沿方向的高分辨图；

图4a为本发明实施例2的碳纤维布/氮化镓的扫描电子显微镜形貌；

图4b为图4a的局部放大图；

图5为本发明实施例1的碳纤维布/氮化镓为负极组装电池的充放电曲线；

图6为本发明实施例1的碳纤维布/氮化镓为负极组装电池不同倍率下的比容量。

图7为本发明实施例1的碳纤维布/氮化镓为负极组装电池不同倍率下的比容量的循环曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的碳纤维原位负载氮化镓负极材料、制备方法及锂离子电池进行具体说明。

本发明实施例提供一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1，提供一衬底，所述衬底为碳纤维布。

为了使得碳纤维布和氮化镓纳米线的结合力更好，在使用前，先按照以下步骤对碳纤维布进行预处理：将碳纤维布分别在丙酮、去离子水和乙醇中分别超声15～25min，干燥后备用。

需要说明的是，本实施例中，碳纤维布可以通过市售获得，例如选用日本toray提供的碳纤维布(型号为t300-3k)，厚度为0.1～0.2mm。碳纤维布既能够为负极材料提供柔性自支撑，又具有比石墨等碳材料更为优良的比表面积，具有很多的反应活性位点。

s2，在所述衬底的正反两面均形成一层金膜。

在本发明较佳的实施例中，通过离子溅射仪在衬底的正反面形成金膜。优选地，分别在衬底的正反面各溅射5s，形成金膜。

在衬底的正反面形成一层金膜作为cvd催化生长用，在气-液-固催化化学气相沉积过程中，金膜在高温下融解成小球，吸收气体镓和氮，在金球和碳纤维的界面上形成gan，氮化镓的直径由金球的直径决定，形成纳米线。预先在衬底的表面形成金膜，催化剂的用量控制更精准，并使得氮化镓纳米线的一端具有金颗粒的残余，纳米线与碳纤维充分接触在一起，构成良好的电子传导通道，更有利于锂离子的传输，并且能够有效抑制循环过程中活性物质的脱落和材料内应力引起的材料粉化问题。

s3，以乙酰丙酮镓为前驱体，利用cvd法在覆有所述金膜的衬底上生长氮化镓纳米线，得到具有柔性自支撑结构的碳纤维原位负载氮化镓负极材料。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，利用cvd法在覆有所述金膜的衬底上生长氮化镓纳米线的步骤包括：将乙酰丙酮镓和衬底置于cvd装置中，通入氮气和氨气反应40～55min，随炉冷，得到所述碳纤维原位负载氮化镓负极材料。

更为优选地，氮化镓纳米线的生长温度为750～850℃，进一步优选为800℃。在该生长温度下，能够保证氮化镓纳米线的快速生长。

进一步地，氮化镓纳米线生长的气体环境为：氮气的流量为10～30sccm，氨气的流量为70～90sccm。更为优选地，氮气的流量为20sccm，氨气的流量为80sccm。控制cvd装置中反应炉腔的腔压为2000pa。在该气体环境下，保证金属镓和氮溶解在金颗粒中，氮化镓纳米线均匀生长。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，每单位面积(cm²)的碳纤维布的负载物含量为3～4mg。负载物包括氮化镓纳米线和位于氮化镓纳米线一端的金颗粒。通过控制碳纤维布上的喷金量、乙酰丙酮镓的用量、反应温度和时间等参数，从而控制碳纤维布的负载量。氮化镓纳米线的长度和密度与负载量相关，理论上负载量越大储存能量越大。但发明人研究发现，负载量不能过大，否则会导致氮化镓纳米线过长，影响电子和锂离子的传输，不利于循环稳定性和倍率性能。控制适宜的负载量，能够有效保证锂离子的传输，并降低充放电引起的体积变化和应力。

具体地，如图2所示，采用双温区滑轨管式炉作为cvd装置，使用时，将乙酰丙酮镓置于炉腔的第一温区l1(即蒸发区)，将覆有金膜的碳纤维衬底置于炉腔的第二温区l2(即生长区)。控制第一温区的预设温度为350～420℃，第二温区的预设温度为750～850℃，升温速率为8～12℃/min。

调节炉腔将升温炉置于第一温区和第二温区之外的下风口区域(图中的石英管的右半边)，待升温炉升温至预设的温度(例如第一温区升温至400℃，第二温区升温至800℃，升温速率为8～12℃/min)后，将其推入蒸发区和生长区，并通入70～90sccm氨气，升温炉恢复至预设温度后，通入10～30sccm的氮气。保温反应40～55min。

相比于以氧化镓为前驱体，本发明实施例以乙酰丙酮镓为前驱体时，一方面能够保证还原性的cvd反应环境，生长得到的氮化镓纳米线含氧量低，晶体质量高。另一方面，以乙酰丙酮镓为前驱体，能够使得氮化镓纳米线的长度可调。发明人首次研究发现，氮化镓纳米线太长(例如几微米)，电子和离子导电性变差；而氮化镓纳米线太短(例如几十纳米)，则影响锂离子电池的充电性能。当调控氮化镓纳米线的长度为100～200nm时，该条件下的氮化镓纳米线更利于锂离子和电荷的扩散传输，显示出较高的电池比容量和倍率性能。

具体地，本实施例中可以通过调节炉腔中乙酰丙酮镓和衬底的距离对纳米线的长度和生长方向进行调控。乙酰丙酮镓的位置距离衬底较远(即更靠近图2中炉塞左边位置)，则cvd生长时前驱体的温度较低、挥发慢，氮化镓纳米线沿轴线方向生长时间长。生长结束后，氮化镓纳米线的长度较长，甚至可达到数微米。乙酰丙酮镓的位置距离衬底较近(即更靠近图2中炉塞右边位置)，则cvd生长时前驱体的温度较高、挥发快，氮化镓纳米线沿轴线方向生长的时间短。生长结束后，氮化镓纳米线的长度较短，不超过200nm。例如，本实施例中，当调节炉腔内乙酰丙酮镓与衬底的距离为35cm左右时，获得的氮化镓纳米线的长度为100～200nm，直径为10nm。

本发明还提供一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料，根据上述的制备方法制得，该负极材料包括碳纤维布衬底和生长在碳纤维上的氮化镓纳米线，所述氮化镓纳米线具有层错的纤锌矿结构。

进一步地，氮化镓纳米线的长度为100～200nm，直径为10nm。更为优选地，纳米线沿着方向生长。该条件下的氮化镓纳米线更利于锂离子和电荷的扩散传输，显示出较高的电池比容量和倍率性能。

本发明还提供一种锂离子电池，包括：正极；负极；以及电解液；

其中，以上述的碳纤维原位负载氮化镓负极材料作为所述锂离子电池的负极。碳纤维原位负载氮化镓负极材料直接作为负极使用，省却了导电添加剂、粘结剂、集流体的使用，成本低，应用方便。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料(氮化镓/碳纤维布)，按以下步骤制备：

(1)以碳纤维布为衬底，将碳纤维布分别在丙酮、去离子水、乙醇中各超声20分钟；然后在碳纤维布的正反两面均磁控溅射一层金膜。

(2)利用图2所示的cvd装置生长氮化镓纳米线：

(2.1)样品放置：将步骤(1)中的碳纤维布放入第二温区l2，将0.15g的乙酰丙酮镓放入第一温区l1，第一温区比第二温区更靠近炉管的管口。乙酰丙酮镓靠近炉塞右边放置(乙酰丙酮镓与碳纤维布的距离约为35cm)。

(2.2)cvd装置前处理：放氮气到接近1个大气压，抽真空，进行洗气，反复三次。设置氮气气流量为20sccm通过管口1，调节真空泵挡板阀使得腔压接近1个大气压，合上炉盖。设定第一温区的温度为400℃，第二温区的温度为800℃，升温速率为10℃/min。达到预设温度后保温45min，随后随炉冷。

(2.3)反应过程：将炉子拉至下风口，开启升温炉。将升温炉加热到预设温度后，关闭氮气，打开氨气(80sccm)通过管口3，将炉子拉至上风口(即样品所在位置)。待炉子温度恢复至设定温度后，打开氮气(20sccm)通过管口2。调节真空泵挡板阀使得炉腔的腔压为2000pa保持45分钟。

(2.4)取样：保温完成后，将氮气流量调节为30sccm。当升温炉温度显示为200℃以下，关闭氮气；打开出气法兰，取出样品。

如图3a-3d所示为本实施例制得的氮化镓/碳纤维布的形貌图，从图3a、3b中可以看出，采用如上方案获得的氮化镓纳米线在碳纤维表面分布均匀致密。透射电镜结果的成分分析表明，纳米线的化学成分包含镓和氮，而电子衍射表明纳米线具有纤锌矿结构(图3c)，高分辨透射电镜照片还显示纳米线内部有沿着(0001)面的层错(图3d)。这些结果证明纳米线为有层错的纤锌矿结构的氮化镓纳米线，大部分纳米线沿着方向生长。氮化镓纳米线的一端具有金颗粒的残余，金颗粒内溶解有大量金属镓和氮，证明氮化镓纳米线是高温下通过金液滴按气-液-固(vls)方式催化生长进行的。纳米线直径在10-20纳米线之间，长度在100-200纳米之间(图3b)，单位面积碳纤维布上负载的氮化镓纳米线(含顶端的金颗粒)的重量约为3.268毫克。

实施例2

本实施例提供的一种碳纤维原位负载氮化镓负极材料(氮化镓/碳纤维布)，按照实施例1的步骤进行，与实施例1的不同之处在于：乙酰丙酮镓靠近炉塞左边放置(乙酰丙酮镓与碳纤维布的距离约为85cm)。

如图4a、4b所示为本实施例制得的氮化镓/碳纤维布的形貌图，从图4a、4b中可以看出，纳米线沿轴线方向生长的长度长，达到微米级。

试验例

以实施例1制得的氮化镓/碳纤维布作为负极，金属锂作为正极，电解液为1m的lipf6溶液，溶剂为体积比为1：1的碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯，按照常规方法制得扣式锂离子电池。分别测量两个样品的电化学性能。

从图5-7可以看出，实施例1制得的碳纤维原位负载氮化镓纳米线负极材料表现出较高的锂电比容量、高倍率、高可逆性、及高循环性能。如图6所示，0.1c(1c＝0.1ma/cm²)时，比容量达到2.34mah/cm²(722mahg^-1)；1c时的比容量达到2.26mah/cm²(612mahg^-1)，2c时的比容量达到1.753mah/cm²(536mahg^-1)；2c时的比容量达到1.753mah/cm²(536mahg^-1)；3c时的比容量达到1.626mah/cm²(497mahg^-1)；当电流恢复为0.1c时，比容量恢复到2.43mah/cm²(743mahg^-1)。如图7所示，当电流为10c(1ma/cm²)时，初始比容量达到2.989mah/cm²(915mahg^-1)，随着循环次数增大，比容量下降；当循环次数达到10时，比容量达到稳定，甚至随循环次数的增大还略有增大；当循环次数达到55次时，比容量稳定在2.26mah/cm²(612mahg^-1)左右。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。