一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学领域，具体涉及一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

锂电安全一直都是行业关心的问题。由于应用端及政策层面对能量密度的要求不断提升，三元电池成为主流技术路线的趋势已不可逆转。但时至今日，困扰三元电池的安全性仍然没有得到很好的解决，就连号称bms做到全球最好的特斯拉，也是安全事故不断，三元电池的安全性仍然受到大家的质疑。随着新能源汽车的发展，高能量密度、高安全性电池成为市场的必争目标。利用固态电解质替代传统电解质是从本质上提升锂电池安全性的必由之路。全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本上解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极，全部由固态材料组成。

全固态电池的核心组分就是固体电解质的制备，一个良好的固体电解质需要具备以下特征：（1）良好的离子电导率，通常是要大于或者等于10^-4s/cm。（2）宽的电化学窗口。（3）与正负极之间低的界面阻抗。（4）良好的化学稳定性。一般说来，固体电解质可以分为无机电解质和聚合物电解质两种，其中无机电解质在室温下的离子电导率较高，但是其制备的条件苛刻且成本太高，而聚合物电解质具备良好的柔性以及易加工性，但是其缺点是室温离子电导率较低，一般在10^-7-10^-5s/cm范围之内。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种离子电导率高、电化学窗口宽的多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明第一方面提供一种多孔有机化合物电解质，所述的多孔有机化合物电解质由骨架和电解质盐复合组成，所述的骨架包括多孔有机化合物、位于所述的多孔有机化合物上且能够将所述的电解质盐的阴阳离子对进行拆分的阴离子。

优选地，位于所述的多孔有机化合物上的所述的阴离子与所述的电解质盐的阴离子相同。

优选地，所述的多孔有机化合物为能够通过弱相互作用于客体分子形成主客体包合物的有机化合物。

进一步优选地，所述的多孔有机化合物为笼状化合物、环状化合物、穴状化合物，以及其他具有特殊空腔结构的化合物中的一种或多种。例如：席夫碱多胺大环化合物中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述的骨架通过将所述的多孔有机化合物用酸处理后，再与电解质盐进行离子交换制得。

优选地，所述的电解质盐可以为所有二次金属电池所使用的电解液中的电解质盐，例如锂盐、钠盐、镁盐、铝盐等中的一种或多种，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟磷酸锂(lipf6)等其中的一种或者两种以上组合，但不限于此。

本发明在多孔有机化合物的结构上进行特殊设计使其具有拆分电解质盐的功能，进而使得多孔有机化合物电解质的离子电导率高、电化学窗口宽、离子迁移数高。

本发明的第二个方面是提供一种所述的多孔有机化合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所述的多孔有机化合物溶解，然后加入酸溶液产生沉淀产物；

（2）将所述的沉淀产物用电解质盐溶液进行离子交换得到所述的骨架；

（3）将所述的骨架与所述的电解质盐分散均匀，得到所述的多孔有机化合物电解质。

本发明中多孔有机化合物电解质的合成流程图参考图1所示。

优选地，步骤（1）中，用于溶解所述的多孔有机化合物的溶剂可以是能够溶解所述的多孔有机化合物的所有液体，优选为氯仿、水、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的任意一种或多种。

优选地，步骤（1）中，所述的酸溶液中的酸为盐酸和/或硫酸，所述的酸溶液中的溶剂为能够与溶解所述的多孔有机化合物的溶剂互溶且不发生化学反应的溶剂中的一种或多种，优选为二氧六环。

优选地，步骤（2）中，在进行所述的离子交换时，采用加热和/或搅拌的方式加快所述的离子交换的速度。

优选地，步骤（2）中，在进行所述的离子交换时，多次更换所述的电解质盐溶液以保证离子交换的质量。

进一步优选地，进行所述的离子交换时更换2~4次所述的电解质盐溶液。

优选地，步骤（2）中，所述的电解质盐溶液中的溶剂为能够溶解所述的电解质盐且不与所述的沉淀产物发生化学反应的溶剂中的一种或多种，优选为水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、正丁醇中的任意一种或多种。

优选地，所述的制备方法还包括对所述的多孔有机化合物电解质进行压片的步骤，控制压片的压力为100kpa-100mpa。

本发明的第三个方面是提供一种所述的多孔有机化合物电解质在固态电池正极离子添加剂和/或固态电解质中的应用。

本发明的多孔有机化合物电解质可以作为电池的固态电解质使用，与现有技术的电解液相比，其不含有机溶剂，纯固态电解质提高了电池的安全性能和电化学窗口，且特殊的结构设计使得电解质离子迁移数高。

本发明的多孔有机化合物电解质可以作为全固态电池的正极离子添加剂，该正极离子添加剂可以通过溶解的方式加入到正极浆料中，其的离子电导性高（达到电化学器件应用需求），电化学窗口宽，热稳定性好，具有特殊的力学性能，能够缓解充电过程中正极内部的体积膨胀，其在二次电池应用中，特别是固态电池中展现出良好的电化学性能，其巨大的比表面积利于电解质和正极活性材料的接触，多孔结构利于正极内部充放电过程中应力的缓解，此外良好的溶解性极大地改善了全固态正极的加工性能。

优选地，所述的多孔有机化合物电解质通过液相混浆的方式加入正极浆料中，或者，所述的多孔有机分子笼电解质包覆在正极的表面，从而提高固态电解质和正极活性材料的接触面积。

其中，该全固态电池的结构采用常规结构，包括正极、负极以及固态电解质，其中，正极也采用常规方法制备，正极包括活性材料、导电子材料添加剂、导离子材料添加剂和粘结剂。

本发明的第四个方面是提供一种所述的多孔有机化合物电解质在电化学器件中的应用。

优选地，所述的电化学器件包括全固态电池、电致变色器件或其他电化学器件。

进一步优选地，所述的多孔有机化合物电解质作为固态电解质，与以金属电极为工作电极，组成三明治结构的对称电池，其结构如图2所示，其中，金属电极可以为锂金属、钠金属、镁金属、铝金属等。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明设计了一种新的多孔有机化合物电解质，通过液相离子交换的方法，对多孔有机化合物的结构进行设计使其具有拆分电解质盐阴阳离子对的功能，从而提高了电解质盐中阳离子的自由程度，实现快的离子传导，使得电解质离子迁移数高。本发明为纯固态电解质，并且对多孔有机化合物进行了进一步的结构设计-离子交换和与锂盐复合，不含有有机电解液，提高了电池的安全性能和电化学窗口。本发明为固态电解质的设计和制备提供了新方法、新思路，且生产条件温和，无需昂贵的生产设备，操作过程简便，且可调控，重复性和稳定性好，易实现大规模批量制备。该材料不仅适用于固态电解质，也可适用于正极内部离子导体，其良好的溶解性能极大地改善了全固态正极的加工性能，能够适用于不同的电池体系，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的多孔有机化合物电解质的总体制备过程图。

图2为对称电池的结构示意图。

图3为实施例1制得的多孔有机化合物电解质li-rcc1-clo4的电镜形貌图。

图4为实施例1制得的多孔有机化合物电解质li-rcc1-clo4压片后的宏观照片。

图5为实施例1制得的多孔有机化合物电解质li-rcc1-clo4压片后的离子电导率测试结果。

图6为实施例1制得的多孔有机化合物电解质li-rcc1-clo4的电化学窗口测试结果。

图7为实施例1制得的多孔有机化合物电解质li-rcc1-clo4的热稳定的测试结果，其中0-100℃以内的质量损失为测试过程中锂盐吸收的水分损失所致。

图8为实施例4制得的全固态电池正极片的电镜形貌图。

图9为实施例4的电池的循环性能图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明以下实施例中未注明的实验手段或测试手段，在没有特别说明时，均为本领域常规手段。

实施例1

将1g实验室制备的多胺大环多孔有机化合物rcc1粉末溶解于10ml的氯仿中。将3ml市售的4m盐酸/二氧六环溶液滴加到上述溶液中，获得白色沉淀rcc1-cl，沉淀洗净后加入10ml10%质量分数的高氯酸锂-乙醇溶液，加热搅拌。中间更换2次高氯酸锂-乙醇溶液，得到rcc1-clo4。将1grcc1-clo4与0.68g高氯酸锂复合，得到多孔有机化合物电解质li-rcc1-clo4。其电镜形貌如图3所示，其压片后宏观照片如图4所示，电导率如图5所示，电化学窗口如图6所示，热稳定性如图7所示。

实施例2

将1g实验室制备的多胺大环多孔有机化合物tpeda粉末溶解于10ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中。将5ml市售的2m硫酸/二氧六环溶液滴加到上述溶液中，获得棕红色沉淀tpeda-so4，沉淀洗净后加入10ml10%质量分数的六氟磷酸锂-乙酸乙酯溶液，加热搅拌。中间更换2次六氟磷酸锂-乙酸乙酯溶液，得到tpeda-pf6。将2gtpeda-pf6与1.3g六氟磷酸锂复合，得到多孔有机化合物电解质li-tpeda-pf6。

实施例3

将1g实验室制备的多胺大环多孔有机化合物tppnda粉末溶解于10ml的二甲基亚砜（dmso）中。将3ml市售的4m硫酸/二氧六环溶液滴加到上述溶液中，获得棕黄色沉淀tppnda-cl，沉淀洗净后加入10ml10%质量分数的三氟甲烷磺酰亚胺锂-正丁醇溶液，加热搅拌。中间更换2次三氟甲烷磺酰亚胺锂-正丁醇溶液，得到tppnda-tfsi。将5gtppnda-tfsi与3.8g三氟甲烷磺酰亚胺锂复合，得到多孔有机化合物电解质li-tppnda-tfsi。

实施例4

将上述实施例1中的多孔有机化合物电解质li-rcc1-clo4加入到正极中液相涂布，其中磷酸铁锂粉末：ab：pvdf：li-rcc1-clo4的质量比为7:0.8:0.2：2溶解于适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）和甲醇的混合液中，得到全固态电池正极浆料。涂布烘干之后与聚氧化乙烯-高氯酸锂（peo-liclo4）、锂负极组装成全固态电池，在70℃下可实现正常循环，如图9所示。

实施例5

将上述实施例3中的多孔有机化合物电解质li-tppnda-tfsi加入到正极中液相涂布，其中ncm622粉末：ab：pvdf：li-tppnda-tfsi的质量比为7:0.2:0.2：2.6溶解于适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）和甲醇的混合液中，得到全固态电池正极浆料。涂布烘干之后与li-tppnda-tfsi、锂负极组装成全固态电池。

需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。