一种硫化物钠离子固体电解质及其制备方法与流程

本发明涉及全固态钠离子电池领域，更具体地，涉及一种硫化物钠离子固体电解质及其制备方法。

背景技术：

锂系电池自1970年发现以来，发展迅猛。其中，1990年由snoy公司首先开发成功的锂离子电池因能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等优点现今已广泛应用在手机、电脑等便携式电子设备上。随着锂离子电池在动力汽车，储能系统中的需求，锂资源在地壳中储量的限制使其在成本和普及范围方面均遭到了考验，发展新型二次电池成为了必然趋势。

钠元素与锂元素处于同一主族，具有相似的物理和化学性质。近年来，以钠代替锂的二次电池的开发开始崭露头角且成效显著。其中，正负极电极材料种类繁多，已经形成较为成熟的研究体系。与锂离子电池类似，作为钠离子电池重要组成部分的电解质材料由于液态、有机可燃性的特点，其安全性能一直饱受争议，快离子导体的兴起似乎为这一问题的改善提供了契机。而钠离子固态电解质的开发作为实现固态钠离子电池的必要环节，成为了研究的关键和要点。

自1970s以来，无机钠离子固态电解质的研究主要包括na-beta-al2o3固态电解质，nacicon型固态电解质，硫化物钠离子固态电解质以及硼氢化合物钠离子固态电解质四类。其中硫化物钠离子固态电解质由于室温离子电导率高，制备简单，晶界阻抗小，易成型等优点，近年来引起了人们的广泛关注。基于固态电解质的固态电池已成为未来大规模工业储能的重要发展方向。固态钠电池中，电解质材料的离子导电性、稳定性、与电极材料的兼容性等是固态钠离子电池技术成功的关键因素。相较于全固态锂离子电池，目前报道的用于钠离子全固态电池的高离子电导率(＞10^-3s/cm)的硫化物钠离子固态电解质种类较少，且许多硫化物钠离子固体电解质往往对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢同时导致固体电解质失效，这将限制全固态钠离子电池研究中硫化物固体电解质的选择与应用。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于解决现有硫化物固体电解质可选择高离子电导率的种类少，对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢而导致固体电解质失效的技术问题。

为实现上述目的，一方面，本发明提供一种硫化物钠离子固体电解质，所述硫化物钠离子固体电解质的化学式为na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz，其中，m为si或ge中的至少一种，n为p或sb中的至少一种，x为cl、br或i中的至少一种；0≤x≤0.6，0.30≤y≤0.35，0≤z≤0.1。

可选地，所述硫化物钠离子固体电解质的晶体结构具有i41/acd空间群，孤立[sn/m]s4及[sn/m/n]s4四面体构成骨架，钠离子填充六个未占满的晶体位置。

可选地，x＝0时，所述硫化物钠离子固体电解质的离子电导率大于10^-5s/cm。

可选地，0<x≤0.6时，所述硫化物钠离子固体电解质的离子电导率在10^-4s/cm～10^-3s/cm数量级。

可选地，在0<z≤0.1时，所述硫化物钠离子固体电解质的活化能小于z＝0时的活化能。

另一方面，本发明提供一种硫化物钠离子固体电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，将na2s、ms2(m＝ge,si)、sns2、p2s5、sb2s3、s、nax(x＝cl，br或i)，按照na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz的摩尔比均匀混合，得到混合原料，n为p、sb中的至少一种，0≤x≤0.6，0.30≤y≤0.35，0≤z≤0.1；

步骤(2)，将混合原料在400℃～650℃的无氧条件下进行固相合成，得到na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz。

可选地，所述硫化物钠离子固体电解质的晶体结构具有i41/acd空间群，孤立[sn/m]s4及[sn/m/n]s4四面体构成骨架，钠离子填充六个未占满的晶体位置。

可选地，所述固相合成的时间为8h～24h。

可选地，所述无氧条件为小于100pa的真空条件。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一个具有较高容忍度的结构模板并在此基础上进行了进一步的化学掺杂，证明此结构模板有利于通过更多的化学调控来实现诸如提高离子电导率、提高电化学与化学稳定性等。本发明通过碳族元素si或ge元素部分取代na4sns4中的sn，能得到一种新的具有高离子电导率的固体电解质材料na4sn1-ymys4，其中用m为si，y＝0.33时，得到离子电导率(>10^-5s/cm)相对于na4sns4(10^-8s/cm)提升3个数量级的一种全新结构的材料，且该结构可以作为一个模板。在该结构模板中进一步引入氮族元素p和sb，通过引入na离子空位可以进一步将离子电导率提高两个数量级(>10^-3s/cm)而不改变固有的晶体结构。在五元体系的基础上进一步引入卤素，仍能保持纯净的结构，且能够降低合成样品的活化能。

正是由于本发明的一类固体电解质材料具有高离子电导率，化学配比操控灵活，且空气稳定性较好，这有利于解决现有技术存在硫化物固体电解质可选择高离子电导率电解质的种类少，对空气很敏感等问题，可以有效扩展硫化物钠离子固态电解质在制作电池中的选择范围。

(2)本发明中首先将na4sns4中的部分sn用si或ge元素取代，当用三分之一的硅取代sn时，得到一个具有i41/acd空间群的na4sn0.67m0.33s4结构，该结构具有较高的结构容忍度，可作为结构模板进行进一步掺杂或取代。按照化学式na4-x[sn0.67m0.33]nxs4进一步引入氮族元素p和sb，0≤x≤0.6，x的范围优选为0.2≤x≤0.4，能保证n最终生产高离子电导率的空间群为i41/acd的na4-x[sn0.67m0.33]nxs4，又能防止n元素过量产生杂质；在五元的基础上进一步引入卤素，得到的na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz仍能保持纯净的结构，且能够降低所得电解质样品的活化能。

(3)本发明中存在多种结构的晶相，均匀的混料十分重要，混料不均引起组分的不一致，容易产生杂质；同时混料过程中也伴随着原料的细化过程，有利于后期硫化物电解质的合成；本发明中均匀混合时球磨的转速为200r/min～500r/min，球磨的时间为6h～20h，使得原料均匀混合。

附图说明

图1为本发明提供的na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz(x＝0.3,y＝0.33,z＝0)晶体结构示意图；

图2为本发明实施例1、3、6、8、9的xrd和比较例1的xrd对比示意图；

图3为本发明实施例1在空气种暴露24小时候的xrd示意图；

图4为本发明实施例1作为固体电解质在全固态钠电池中的充放电曲线示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有高离子电导率和良好空气稳定性的钠离子固体电解质及其制备方法，为解决现有技术存在硫化物固体电解质对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢而导致固体电解质失效等问题提供了契机。且该材料合成中使用的原料来源广泛，价格相对低廉，在使用成本上也存在着一定的优势。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种空气稳定硫化物钠离子固体电解质，所述硫化物钠离子固体电解质的化学式为na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz，其中，m为si或ge中的至少一种，n为p或sb中的至少一种，x为cl,br,i中的至少一种；0≤x≤0.6，0.30≤y≤0.35，0≤z≤0.1。进一步地，硫化物钠离子固体电解质的晶体结构具有i41/acd空间群，孤立[sn/m]s4或[sn/m/n]s4四面体构成骨架，钠离子填充六个未占满的晶体位置。

进一步地，硫化物钠离子固体电解质用于制备全固态电池。

进一步地，从价格、结构纯度方面考虑，m优选为si，y优选为0.33。

进一步地，从化学稳定性，电导率优势方面考虑，n优选为p，x的范围优选为0≤x≤0.6，所述x的范围更优选为0.2≤x≤0.4。

按照本发明的另一方面，提供了一种空气稳定硫化物钠离子固体电解质的制备方法，包括：

(1)、将na2s,ms,(m＝ge,si),sns2,p2s,(n＝p,sb),sb2s3,s,nax,(x＝cl,br,i)按照na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz的摩尔比均匀混合，得到混合原料；

(2)、将混合原料在400℃～650℃的无氧条件下进行固相合成，得到na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz，其晶体结构满足i41/acd空间群；无氧条件为小于100pa的真空条件。

其中，m为si或ge中的至少一种，n为p或sb中的至少一种，x为cl,br,i中的至少一种；0≤x≤0.6，0.30≤y≤0.35，0≤z≤0.1。

进一步地，固相合成的时间为8h～24h。高温有利于硫化物固体电解质的制备反应，提高结晶系材料的结晶度，进而提高硫化物固体电解质的离子电导率；然而过高的温度容易使硫化物固体电解质生产硫空位缺陷。因此固相合成的温度优选为450℃～550℃。

进一步地，步骤(1)中均匀混合的方法为行星式球磨或者振动球磨。优选的，行星式球磨得到样品结晶性更好，离子电导率高。

进一步地，步骤(1)中均匀混合时，球磨的转速为200r/min～500r/min，球磨的时间为6h～20h。

进一步地，步骤(1)和步骤(2)之间还包括：将混合原料压制为片状，使得混合原料中的各成分接触更为紧密，反应更加充分。

需要说明的是，na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz为一种新型的晶体结构，晶体结构属于i41/acd空间群，该结构中sn/m原子形成由孤立的[sn/m]s4四面体构成骨架结构，sn/m/n原子形成由孤立的[sn/m/n]s4四面体构成骨架结构，而na离子随机的分布在剩余的四面体和八面体间隙中，如图1所示。

因此在在使用cukα射线的x射线衍射测定得到的xrd图谱中，至少在下述衍射角2θ＝11.10°±0.50°、12.80±0.50°、14.70°±0.50°、18.18°±0.50°、21.32°±0.50°、22.38°±0.50°、25.16°±0.50°、25.75°±0.50°、26.76°±0.50°、28.46°±0.50°、31.88°±0.50°、32.62°±0.50°、33.80°±0.50°、35.31°±0.50°、37.04°±0.50°、38.69°±0.50°、40.02°±0.50°、42.25°±0.50°、43.18°±0.50°的位置出现的峰，其中，18.18°±0.50°、37.04°±0.50°的峰相对较强。

首先，本发明通过将m元素(si或ge)取代na4sns4中部分sn元素，能得到一种结构不同于na4sns4的新的固体电解质材料，其中在结构式na4-x[sn1-ymy]nxs4中，当m为si，x＝0，y＝0.33时，得到na4sn0.67m0.33s4，其离子电导率(>10^-5s/cm)相对于na4sns4(10^-8s/cm)提升3个数量级，同时该材料具有一种全新的结构，且该结构可以作为一个模板，进一步引入氮族元素p或sb，通过引入na⁺空位进一步提高离子电导率两个数量级(>10^-3s/cm)而不改变固有的晶体结构。此外，该硫化物固体电解质具有良好的空气稳定性。在五元的基础上进一步引入卤素，得到的na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz仍能保持纯净的结构，且能够降低所得电解质样品的活化能。

m元素取代能促使新结构的产生，具有高离子电导率的新结构生成，但是当x过小时，不足以对结构产生本质的改变，而当y过大时，易产生其他杂质；因此，y优选为0.33。

n元素的进一步掺杂能引入na⁺空位，提高材料的离子电导率，但由于晶体结构的限制，当x值过大时易生成杂质，因此x优选0.2≤x≤0.4。

x元素的进一步掺杂能降低晶体活化能，从而降低材料受温度的变化情况，但由于晶体结构的限制，当z值过小时这种改变太微弱，z值过大时易生成杂质，因此z优选小于等于0.1。

上述立方相硫化物的制备方法为：将na2s、sns2、p2s5、sb2s3、sis2、ges2、s、nax(x＝cl,br,i)以na4-x-z[sn1-ymy]nxs4-zxz的摩尔比在惰性气氛下称量，并均匀混合，然后在真空度小于100pa下400℃～650℃煅烧8h～24h，以免反应物与空气中的氧气或水分反应生成杂质。

而在na-sn-m-n-s-x的体系中存在多种结构的晶相，均匀的混料十分重要，混料不均引起组分的不一致，容易产生杂质；同时混料过程中也伴随着原料的细化过程，有利于后期硫化物电解质的合成；均匀混合的方法可以选择振动磨、涡轮研磨、球磨等机械研磨方法；例如以球磨方法混合时，可以200r/min～500r/min的转速球磨6h～20h。

高温有利于硫化物固体电解质的制备反应，提高结晶系材料的结晶度，进而提高硫化物固体电解质的离子电导率；然而过高的温度容易使硫化物固体电解质生产硫空位缺陷。因此煅烧的温度优选为450℃～550℃。

实施例1

在氩气保护的手套箱内将na2s、p2s5、sns2、sis2以na3.7[sn0.67si0.33]0.7p0.3s4的摩尔比称量，并混合作为原料；

将原料和氧化锆球装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以360r/min的转速进行球磨混料，18h后得到混合粉末；

将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下150mpa压力成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100℃/小时，之后在550℃进行固相反应24小时，自然冷却降温，获得产物na4-x[sn1-ymy]nxs4，本实施例中产物为na3.7[sn0.67si0.33]0.7p0.3s4。

在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为10μm～20μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径10mm的pet管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在160mpa的压力下，形成直径10mm任意厚度的电解质片。在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，360mpa压力下成型，形成阻塞电极。在25℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20mv，频率范围10hz～1mhz。其室温离子电导率为1.3ms/cm。

对比例1

按照na4sns4组成式，在氩气保护的手套箱内分别称量na2s，sns2并混合作为原料；

将原料和氧化锆球装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以360r/min的转速进行球磨混料，18h后得到混合粉末；

将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100℃/小时，之后在550℃进行固相反应10小时，自然冷却降温，获得产物na4sns4。

在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为10μm～20μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径10mm的pet管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在160mpa的压力下，形成直径10mm任意厚度的电解质片。在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，360mpa压力下成型，形成阻塞电极。在25℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20mv，频率范围10hz～1mhz。其室温离子电导率为6.8×10^-8s/cm。比新结构的na4-x[sn1-ymy]nxs4的离子电导率低4到5个数量级(6.8×10^-8s/cmvs.1.3×10^-3s/cm)。

为了简化描述，将实施例2-实施例20的制备参数以及产物性质列入表1，表中未列的参数均与实施例1相同。

表1实施例2-实施例20的制备参数以及产物性质

实验结果分析

(1)电导率的测定

将实施例1-实施例20的离子电导率与对比例1进行比对，可以看出，具有新结构的na4-x[sn1-ymy]nxs4-zxz硫化物固体电解质表现出相对较高的离子电导率，相差3～5个数量级。

(2)x射线衍射测定

对实施例1-实施例20进行了cukα射线的x射线衍射测定，发现具有在2θ＝11.10°±0.50°、12.80±0.50°、14.70°±0.50°、18.18°±0.50°、21.32°±0.50°、22.38°±0.50°、25.16°±0.50°、25.75°±0.50°、26.76°±0.50°、28.46°±0.50°、31.88°±0.50°、32.62°±0.50°、33.80°±0.50°、35.31°±0.50°、37.04°±0.50°、38.69°±0.50°、40.02°±0.50°、42.25°±0.50°、43.18°±0.50°的位置出现的峰，其中，18.18°±0.50°、37.04°±0.50°的峰相对较强。

如图2所示，为实施例1、3、6、8、9的xrd和比较例1的xrd对比示意图，由图2可见，对比例1中的衍射峰和实施例的衍射峰完全不同，因为它们具有不同的晶体结构，这也决定了他们在离子电导率方面4个数量级的差距。

(3)空气暴露稳定性测试

测定实施例1中的电解质(na3.7[sn0.67si0.33]0.7p0.3s4)在空气(湿度～35％)中暴露24小时后的xrd谱图，并与合成后存储在手套箱内样品的xrd谱图比较，其结果示于图3。可以发现，材料在空气中暴露24小时后，xrd谱图没有明显变化，说明其在空气种能保持结构稳定。

(4)全固态电池充放电

将实施例3中获得的硫化物固体电解质(na3.7[sn0.67si0.33]0.7p0.3s4)与粒径～5um的tis2以tis2:硫化物固体电解质材料为1:1的重量比进行混合，得到正极复合材料。接着，分别以na或na-sn合金作为负极材料，硫化物固体电解质na3.7[sn0.67si0.33]0.7p0.3s4形成固体电解质层，制作全固态电池。对于制备的全固态电池，恒流充放电测量在1v至2.5v的范围内进行，充放电倍率为0.1c，温度为25℃。结果如图4所示，以tis2作为正极材料，na和na-sn合金作为负极，所制备实例3作为固态电解质组装全固态电池，首圈放电容量均可达到100mah/g，与文献报道的tis2正极材料实际在0.1c倍率的放电比容量相符，可知由本发明硫化物固体电解质制备的全固态电池性能良好。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。