本发明属于固态锂离子电池技术领域，具体涉及到一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、自放电率低，无污染等优点，在3c产品以及新能源电动汽车、电动自行车等方面被广泛应用。目前所使用的商用锂离子电池普遍釆用六氟磷酸锂(lipf6)的有机碳酸酯类液态电解液。然而，这类电池中含有易挥发的易燃性液态有机物，因而存在漏液、着火、爆炸等安全隐患，在电池受到热冲击、过充、过放、短路等状况下，更容易出现安全隐患。
鉴于此，目前企业及高校更多的注重于固态锂离子电池的研究。与采用液体电解液的传统锂离子电池相比，固态锂离子电池在高能量密度和安全性方面具有显著的潜在优势，被认为是可用于电动汽车和储能领域的下一代锂电池。在固态电解质材料中，主要包括聚合物固态电解质、无机固态电解质以及有机-无机复合固态电解质三类。其中聚合物固态电解质以有机聚合物和锂盐的络合组成，无机固态电解质以无机快离子导体组成，而有机-无机复合固态电解质则综合上述两种固态电解质的性能。虽然目前制备的固态电解质可以很好的解决锂离子电池安全性问题，但是其室温离子电导率较低，所制备的电解质膜机械性能一般，难以阻挡锂枝晶的穿刺。因此，仍需要进一步改善，以满足锂离子电池实际应用的需求。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法，旨在制备一种含氟聚氨酯固态复合电解质，提高固态电解质室温锂离子电导率、机械性能及热稳定性，同时解决锂离子电池安全性问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法，该固态复合电解质由含氟聚氨酯、无机固态电解质、锂盐组成，其制备方法包括以下步骤：
s1：称取当量的含氟乙烯基单体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，缓慢的滴加当量的二乙醇胺于上述溶液中，并在40~50℃温度下，搅拌5~10h，然后通过提纯得到含氟二羟基单体；
s2：将当量的异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体溶于有机溶剂中，然后逐滴加入当量上述制备的含氟二羟基单体以及少量催化剂二月桂酸二丁基锡，在80~85℃温度下反应2~5h，得到含氟聚氨酯溶液；
s3：将当量的锂盐和无机固态电解质加入至上述含氟聚氨酯溶液，搅拌均匀，然后将溶液均匀涂布在玻璃板上，放入干燥箱中干燥24h，制成电解质膜。
进一步地，步骤s1中的含氟二羟基单体结构式为：
其中，r2为h或ch3基团，结构式-cxhyfz中x、y、z均为正整数，且均满足饱和结构。
进一步地，步骤s2中含氟聚氨酯结构式为：
其中r为芳基、芳香脂肪基；r1为聚醚多元醇；n、m均为正数。
所述步骤s1中的含氟乙烯基单体和二乙醇胺摩尔比为1:（1.05~1.1），优选地，含氟乙烯基单体和二乙醇胺摩尔比为1:（1.05~1.08）。
所述步骤s2中的异氰酸酯封端聚醚型聚氨酯预聚体的分子量为1000~4000，优选地，异氰酸酯封端聚醚型聚氨酯预聚体的分子量为2000~4000。
所述步骤s2中的异氰酸酯封端聚醚型聚氨酯预聚体和含氟二羟基单体的摩尔比为1:（1.05~1.2），优选地，异氰酸酯封端聚醚型聚氨酯预聚体和含氟二羟基单体的摩尔比为1:（1.05~1.1）。
所述的锂盐为双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种，其含量为10wt%~50wt%，优选地，所述的锂盐选自双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种，其含量为10wt%~30wt%。
所述的无机固态电解质为锂镧钛氧粉、锂镧锆氧粉、锂镧锆钽氧粉中的一种或几种，其含量为5wt%~20wt%，优选地，所述的无机固态电解质选自锂镧钛氧粉、锂镧锆氧粉、锂镧锆钽氧粉中的一种或几种，其含量为5wt%~10wt%。
进一步地，所述的有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮中的一种或几种。
按照本发明的另一方面，提供了一种复合固态电解质，其由所述的制备方法制备。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用聚醚型聚氨酯作为固态电解质基体，其分子链中含有大量的醚基，可有效提高锂离子室温电导率；同时以合成新型含氟二羟基单体为扩链剂制备含氟聚氨酯，分子枝链上含有大量氟结构，可有效与锂盐及无机固态电解质混合；
（2）分子链中引入氟结构能有效改善聚氨酯电解质的电化学稳定性；氟结构具有强电负性，在一定程度上能提升锂盐解离程度，提高锂离子电导率；含氟结构在聚氨酯中能有效改善聚氨酯固态电解质的机械性能及加工性能；含氟结构能改善电极与聚氨酯固态电解质膜界面情况，从而提高固态锂离子电池的循环性能和使用寿命；
（3）通过有机-无机复合制备聚氨酯固态电解质，可有效提高锂离子电导率，提升电解质膜的热稳定性以及机械性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1：
一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法，该固态复合电解质由含氟聚氨酯、无机固态电解质、锂盐组成，其制备方法包括以下步骤：
s1：称取1mol含氟乙烯基单体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，缓慢的滴加1.05mol的二乙醇胺于上述溶液中，并在40℃温度下，搅拌7h，然后通过提纯得到含氟二羟基单体；
s2：将1mol的异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体溶于有机溶剂中，然后逐滴加入1.1mol上述制备的含氟二羟基单体以及少量催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃温度下反应3h，得到含氟聚氨酯溶液；
s3：将10wt%的锂盐和10wt%的无机固态电解质加入至上述含氟聚氨酯溶液，搅拌均匀，然后将溶液均匀涂布在玻璃板上，放入干燥箱中干燥24h，制成电解质膜。
实施例2：
一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法，该固态复合电解质由含氟聚氨酯、无机固态电解质、锂盐组成，其制备方法包括以下步骤：
s1：称取1mol含氟乙烯基单体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，缓慢的滴加1.05mol的二乙醇胺于上述溶液中，并在40℃温度下，搅拌7h，然后通过提纯得到含氟二羟基单体；
s2：将1mol的异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体溶于有机溶剂中，然后逐滴加入1.1mol上述制备的含氟二羟基单体以及少量催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃温度下反应3h，得到含氟聚氨酯溶液；
s3：将20wt%的锂盐和10wt%的无机固态电解质加入至上述含氟聚氨酯溶液，搅拌均匀，然后将溶液均匀涂布在玻璃板上，放入干燥箱中干燥24h，制成电解质膜。
实施例3：
一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法，该固态复合电解质由含氟聚氨酯、无机固态电解质、锂盐组成，其制备方法包括以下步骤：
s1：称取1mol含氟乙烯基单体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，缓慢的滴加1.05mol的二乙醇胺于上述溶液中，并在40℃温度下，搅拌7h，然后通过提纯得到含氟二羟基单体；
s2：将1mol的异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体溶于有机溶剂中，然后逐滴加入1.1mol上述制备的含氟二羟基单体以及少量催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃温度下反应3h，得到含氟聚氨酯溶液；
s3：将30wt%的锂盐和10wt%的无机固态电解质加入至上述含氟聚氨酯溶液，搅拌均匀，然后将溶液均匀涂布在玻璃板上，放入干燥箱中干燥24h，制成电解质膜。
实施例4：
一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法，该固态复合电解质由含氟聚氨酯、无机固态电解质、锂盐组成，其制备方法包括以下步骤：
s1：称取1mol含氟乙烯基单体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，缓慢的滴加1.05mol的二乙醇胺于上述溶液中，并在40℃温度下，搅拌7h，然后通过提纯得到含氟二羟基单体；
s2：将1mol的异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体溶于有机溶剂中，然后逐滴加入1.1mol上述制备的含氟二羟基单体以及少量催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃温度下反应3h，得到含氟聚氨酯溶液；
s3：将20wt%的锂盐和5wt%的无机固态电解质加入至上述含氟聚氨酯溶液，搅拌均匀，然后将溶液均匀涂布在玻璃板上，放入干燥箱中干燥24h，制成电解质膜。
本发明提供了一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法，制备了一种含氟聚氨酯固态复合电解质，提高了固态电解质室温锂离子电导率、机械性能、热稳定性及加工性能，同时解决了锂离子电池安全性问题。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。