本发明涉及电池领域，更具体的涉及一种锂金属电池电解液及其锂金属二次电池。
背景技术：
：作为对锂离子电池升级换代的锂金属电池，因其能储存更多能量，有希望解决目前常规锂离子电池容量不够理想的问题正受到商用电池领域的日益青睐。锂金属电池目前没有实现大规模的商业话应用，主要是因为作为负极的金属锂在电池充放电过程中不均匀沉积容易产生锂枝晶，产生的锂枝晶容易刺穿隔膜引发安全问题，造成锂金属电池失效，甚至可能引发着火事故，同时产生的锂枝晶容易脱落，造成锂金属电池能量密度的迅速衰减，但锂金属具有极高的理论比容量(3860mah/g)和极低的电化学电位(-3.045v)，未来非常有可能取代锂离子电池，因此对于如何解决锂金属电池锂枝晶生长问题是研究的热点问题。技术实现要素：鉴于
背景技术：
中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂金属电池电解液及其锂金属二次电池，所述电解液能在锂金属负极形成稳定的界面膜，保护负极的锂金属，减少负极副反应的发生，防止产生锂枝晶，提高锂金属电池的安全性能及循环稳定性。为达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂金属电池电解液，包括：锂盐，所述锂盐包括硝酸锂和双氟甲基磺酰亚胺锂；成膜溶剂；非水有机溶剂；如通式(ⅰ)所示的亚砜类化合物及其衍生物：其中r1-r2各自独立地选自取代或未取代的c1-c6的烃基。在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂金属二次电池，包括：包含正极活性物质的正极；包含负极活性物质的负极，所述负极活性物质包括金属锂；和根据本发明第一方面所述的锂金属电池电解液。相比于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：所述锂金属电池电解液中包括硝酸锂、双氟甲基磺酰亚胺锂和亚砜类化合物。所述硝酸锂在低电位下，可在电池的锂金属负极上发生还原反应，生成li3n、linxoy构成的界面膜，而亚砜类化合物在循环过程中分解产生硫元素，硫元素能有效协同li3n、linxoy构成的界面膜的形成，保护负极的锂金属，减少负极副反应的发生，防止产生锂枝晶，提高锂金属电池的安全性能及循环稳定性，同时能有效提高电池的能量密度。而电解液中的双氟甲基磺酰亚胺锂不仅用于电解液锂盐的提供，同时双氟甲基磺酰亚胺锂的阴离子与亚枫类化合物共同作用，利于锂金属表面界面膜的形成，从而进一步提高电池的循环性能。具体实施方式下面详细说明根据本发明所述的一种锂金属电池电解液及其锂金属二次电池，本发明的目的在于提供一种在锂金属电池负极有效成膜的电解液，达到可以减缓锂金属枝晶生长的问题，从而提高锂金属电池的循环性能。首先说明根据本发明第一方面所述的锂金属电池电解液，包括：锂盐，所述锂盐包括硝酸锂和双氟甲基磺酰亚胺锂；成膜溶剂；非水有机溶剂；如通式(ⅰ)所示的亚砜类化合物及其衍生物：其中r1-r2各自独立地选自取代或未取代的c1-c6的烃基。所述电解液中的亚砜类化合物及其衍生物有助于硝酸锂的溶解，硝酸锂的解离度低，在绝大多数有机溶剂中溶解度有限，亚砜类化合物属于强极性非质子溶剂，硝酸锂在亚砜溶剂中可有效溶解，且亚砜类化合物及其衍生物在循环过程中会分解产生硫元素，硫元素能有效协同界面膜的形成，所述硝酸锂在低电位下，可在电池的锂金属负极上发生还原反应，生成li3n、linxoy构成的界面膜。双氟甲基磺酰亚胺锂中的阴离子可以硝酸锂协同作用，促进硝酸锂在锂金属负极成膜，减少负极副反应的发生，防止产生锂枝晶，提高锂金属电池的安全性能及循环稳定性。所述硝酸锂在电解液中的浓度影响锂金属负极的成膜，硝酸锂在电解液中的溶解度有限，需要加入亚砜类溶剂增加硝酸锂的溶解度，硝酸锂浓度过低时，所含有的硝酸根含量过少，虽然一定程度上可以改善锂金属负极成膜，但效果不突出，因此硝酸锂的浓度选择在一定的范围，锂金属负极成膜性能最佳。优选地，所述硝酸锂在所述电解液中的浓度为0.1mol/l-0.7mol/l,进一步优选地，所述硝酸锂在所述电解液中的浓度为0.2mol/l-0.5mol/l。双氟甲基磺酰亚胺锂的阴离子中电子的离域体系较大，因此更利于吸附在锂金属负极的表面，对于硝酸锂的负极成膜起到催化的作用，且双氟甲基磺酰亚胺锂中作为电解液的主盐，其浓度影响电解液的电导率及粘度，因此选择合适的浓度范围非常重要。优选地，所述双氟甲基磺酰亚胺锂在电解液中的浓度为0.1mol/l-1.2mol/l，进一步优选地，所述双氟甲基磺酰亚胺锂在电解液中的浓度为0.8mol/l-1.0mol/l。值得说明的是，本发明中硝酸锂和双氟甲基磺酰亚胺锂两种锂盐同时存在于电解液中，硝酸锂用于在锂金属负极形成较为稳定的sei膜，双氟甲基磺酰亚胺锂中的阴离子电子离域体系较大，因此其反应活性较高，容易吸附在锂金属负极，吸附在锂金属负极的阴离子可以对硝酸锂的成膜反应起到有效地催化作用，使得硝酸锂的成膜更加充分，因此在本发明中，两种锂盐必须同时存在，锂金属负极的成膜才会更加完整。所述电解液中亚砜类化合物中的r1和r2的碳原子数影响锂金属电池的循环性能，碳原子数的增加，会导致溶剂的粘度增加，电导率和浸润性都会受其影响。表1为亚砜类化合物r1和r2变化对硝酸锂溶解性能的影响表，值得说明的是本发明中，硝酸锂是先溶解在亚枫类化合物中形成混合物，形成的混合物再用于电解液的配制，因此硝酸锂在亚枫类化合物中的溶解度是影响电解液配制的关键参数。表1亚砜类化合物r1和r2变化对硝酸锂溶解性能的影响表r1r2硝酸锂的溶解性mol/lch3ch3～6ch3ch2ch3～5.3ch2ch3ch2ch3～4.8从表1可以得出，随着r1、r2烃基碳链越长，电解液溶剂粘度的逐渐增大，对硝酸锂的溶解性也呈现下降的趋势。而r1、r2碳原子数为1-6时，电解液的粘度较低，对电导率和浸润性的影响也较小。优选地，所述亚砜类化合物包括二甲基亚砜、甲乙基亚砜、二乙基亚砜、甲丙基亚砜、乙丙基亚砜、二丙基亚砜中的一种或几种。亚砜类化合物的含量影响锂金属电池的负极成膜，亚砜类化合物对锂金属稳定性并不好，因此其含量不宜过高，本发明引入亚砜类化合物主要为了溶解硝酸锂，其次适量的亚砜类化合物可以促进硝酸锂在锂金属负极的成膜效果，因此，控制亚砜类化合物的含量有助于锂金属负极更好地成膜。优选地，所述亚砜类化合物的含量为电解液总重量的1％-15％，进一步优选地，所述亚砜类化合物的含量为电解液总重量的3％-10％。成膜溶剂影响锂金属电池负极的成膜效果，成膜溶剂的主要作用是在锂金属负极形成稳定的sei膜，成膜溶剂优先与锂金属负极成膜可以有效减少电解液中其他溶剂与锂金属的反应，使得电解液的浓度可以维持在合适的范围，且成膜溶剂与锂金属负极主要形成有机膜，所述有机膜与硝酸锂形成的无机膜共同作用，相互交联形成有机-无机复合膜可以有效地提高锂金属电池多份循环稳定性。优选地，所述成膜溶剂包含氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)和亚硫酸乙烯酯(es)。成膜溶剂含量影响锂金属负极有机膜形成的效果，成膜溶剂可以阻隔亚砜类溶剂与锂金属负极的副反应的产生，使得亚砜类化合物可以有效的催化硝酸锂的成膜反应，且成膜溶剂含量会影响电解液对电极及隔离膜的浸润性，因此控制成膜溶剂的含量非常重要。优选地，所述成膜溶剂的含量为电解液总质量的15％-55％，进一步优选地，所述成膜溶剂的含量为电解液总质量的30％-50％。优选地，所述非水有机溶剂还包括碳酸酯、氟代羧酸酯以及聚醚多元醇中的一种或多种。优选地，所述非水有机溶剂的含量为电解液总质量30％-84％，优选为40％-67％。在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂金属二次电池，包括：包含正极活性物质的正极；包含负极活性物质的负极，所述负极活性物质包括金属锂；和根据本发明第一方面所述的锂金属电解液。为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例1-17和对比例1-3的电池均按照下述方法进行制备。电池均按照下述方法进行制备：(1)负极片制备将负极活性物质锂、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为锂：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。(2)正极片制备：正极活性材料为ncm811；将正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比进行混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。(3)电解液制备电解液均按照下述方法进行制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，按照表2将硝酸锂溶解于亚砜类化合物(选用二甲基亚砜、甲乙基亚砜或二乙基亚砜)中得到混合溶液、将成膜溶剂(选用碳酸亚乙烯酯vc、氟代碳酸乙烯酯fec、亚硫酸乙烯酯es)按照表2含量依次加入，进行均匀混合后，得到混合溶剂，再将锂盐(选用硝酸锂、双氟甲基磺酰亚胺lifsi)按照表2含量依次加入溶解于上述混合溶剂中，最后加入emc搅拌均匀后，获得电解液。(4)电池的制备将正极片、隔离膜(以pe多孔聚合物薄膜作为隔离膜)、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。接下来说明锂金属二次电池的性能测试方法:1)电池的循环性能测试：将上述制备的锂金属二次电池在25℃下以0.5c恒流充电至4.3v，然后恒压充电至电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至2.8v，为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，放电容量降至80％时候的循环数为循环寿命。实施例1-17和对比实施例1-3所提供的电解液相关参数以及性能测试结果如下表2所示：表2实施例1-17和对比例1-3的电解液参数及测试结果从表2中可以看出，实施例1-17包括硝酸锂、双氟甲基磺酰亚胺锂和亚砜类化合物，可有效的提高电池的循环性能。硝酸锂在亚砜溶剂中可有效溶解，且亚砜类化合物及其衍生物在循环过程中会分解产生硫元素，硫元素能有效协同界面膜的形成，所述硝酸锂在低电位下，可在电池的锂金属负极上发生还原反应，生成li3n、linxoy构成的界面膜。双氟甲基磺酰亚胺锂中的阴离子可以硝酸锂协同作用，促进硝酸锂在锂金属负极成膜，减少负极副反应的发生。进一步地，从实施例1-5可以看出，亚砜类化合物的含量影响电池的循环性能。适量的亚砜类化合物可以促进硝酸锂在锂金属负极的成膜效果，随着亚砜含量的变化，电池循环寿命呈现先增加后减小的趋势，在7％的时候达到最大，持续增大亚砜含量会增加其与锂金属副反应的程度，导致循环性能降低。因此，控制亚砜类化合物的含量在合理的区间内，可保证电池的循环性能。因此，控制亚砜类化合物的含量有助于锂金属负极更好地成膜。进一步地，从实施例3和实施例14-15可以看出，随着亚砜类化合物官能团链长的增加，黏度增大且与锂金属副反应程度增加，导致性能降低。因此亚砜类化合物优选为二甲亚砜。进一步地，从实施例6-9可以看出，硝酸锂的含量影响电池的循环性能；一开始，随着硝酸锂量的增加，锂盐含量增加，锂金属负极成li3n、linxoy构成的界面膜，电池的循环寿命呈增加趋势，但当硝酸锂的量增加到一定量后，由于受溶解度的限制，电池的循环寿命趋于稳定。因此，控制硝酸锂的含量在合理的区间内，可保证电池的循环性能。进一步地，从实施例10-13和对比实施例3中可以看出，双氟甲基磺酰亚胺锂含量影响电池的循环寿命。双氟甲基磺酰亚胺锂除了提供金属锂外，还可以对硝酸锂的成膜反应起到有效地催化作用，使得硝酸锂的成膜更加充分。电池的循环寿命前期增加是由于电解液中增加双氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐含量提升，电导率提升，电池循环性能明显增加，但其含量过量会导致电解液的粘度增加，电池循环性能下降。因此，控制双氟甲基磺酰亚胺锂的含量在合理的区间内，可保证电池的循环性能。进一步地，从实施例3、16-17可以看出，成膜溶剂的含量影响电池的循环性能。成膜溶剂含量影响锂金属负极有机膜形成的效果，成膜溶剂可以阻隔亚砜类溶剂与锂金属负极的副反应的产生，使得亚砜类化合物可以有效的催化硝酸锂的成膜反应，但成膜溶剂含量过高则会影响电解液对电极及隔离膜的浸润性。因此控制成膜溶剂的含量在合理的区间内，可保证电池的循环性能。需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的
技术领域：
，均包括在本发明的专利保护范围之内。当前第1页12