钴铁合金在磁电容中的应用、磁电容单元、磁电容器件及其制备方法与流程

本发明属于电容器技术领域，涉及钴铁合金在磁电容中的应用、磁电容单元、磁电容器件及其制备方法。

背景技术：

现代社会中，能源存储部件随处可见，例如电路中的电容以及用于可携带式装置的电池类的组件，然而，现有的能源存储部件存在一些问题，例如：电容原件会因为漏电流而降低整体效能，而电池则因为部分充/放电的记忆效应而降低整体效能的问题。

巨磁效应(gmr)是一种能够在具有薄磁性或薄非磁性区的结构中所观测到的量子物理效应。巨磁阻效应显现出了电阻对外加电场产生的反应，从零场高阻抗状态至高场低阻抗状态时的显著变化。

申请号200710151597.x、发明名称为电能储存装置及方法的中国专利公开了一种利用巨磁效应存储电能的装置，电能储存装置在储存电能的过程中需要藕接电源，充电过程较为复杂，因为如果按照充电的概念，以3000mah的手机为例，折合成能量为3000mah×3.75v＝11.25wh，其实际使用时间不到10小时，一般白领每天使用手机时间长达15小时，因此，每天必须为手机充电，或者携带“充电宝”备用能源电池，非常不方便。

鉴于此，本申请人于2017公开了一种磁能芯片储存电能的方法(专利申请号2017208864449.1)，通过激活设备激活磁电容，磁电容在直流电场的激励下，两个磁性区的磁性薄膜中的磁极子会发生移动，在磁电容中形成电场，磁能芯片中的存储的主要能量来源于磁电容内部的磁电转换，而非外部能源，这一激活过程在短时间内就可以完成，激活完成后的磁电容量测可输出的能量要远大于激活设备的输入能量。该方案可解决上述电能储存装置存在的充电问题，以及不适用于批量化生产问题。但是该方案是以多个串联或并联的半导体磁电容为基础的，而半导体磁电容的巨磁因子(gmc)的高低将直接影响该方案的效果，gmc达到10的11次方时将具有较佳的效果。但是限于电极材料、磁性薄膜材料以及电容结构的限制，现有的半导体磁电容的gmc通常为10的4～5次方，很难满足要求。为实现上述方案的推广及商用，急需开发出可以适用的gmc高的磁电容。

半导体磁电容的gmc往往取决于磁性薄膜材料，因此探索适合的磁性薄膜材料至关重要。钴是磁化一次就能保持良好磁性的少数金属材料之一，居里点(失去磁性的温度)高达1150℃。含有60％左右钴的磁性钢比一般磁性钢的矫顽磁力提高2.5倍以上。在外力振动下，一般磁性钢要失去差不多1/3的磁性，而钴钢仅失去2％-3.5％的磁性。钴在高性能磁性材料上的优势就明显高于铁氧体磁性材料和石墨烯，因此钴材料有望在无源半导体磁电容中应用以实现上述方案的推广及应用。但是现阶段只有美国军方在研究无源半导体磁电容这一课题，到实际应用仍存在较多的技术问题，现有技术中还没有采用钴材料包括各种合金材料来制作半导体磁电容中的磁性薄膜材料的报道，而实际上申请人也经过了无数次的尝试，采用钴材料制备磁性薄膜材料来实现上述方案，但是进行电容检测时往往检测不到电容的容量，而现有技术中有关无源半导体磁电容的可参考借鉴的技术和经验也几乎没有。

技术实现要素：

针对现有技术中还没有采用钴材料来制作半导体磁电容中的磁性薄膜材料的报道，本发明的第一目的在于提供一种钴铁合金在磁电容中的应用，其特征在于，所述应用是指以钴铁合金为靶材通过磁控溅射镀膜形成多层纳米级磁性膜，作为磁电容两电极之间的磁导电层；所述钴铁合金中，钴和铁的原子比例为6.5～7.2:3.5～2.8。

较佳的，所述钴铁合金中，钴和铁的原子比例为7:3。

较佳的，所述钴铁合金纯度≥95％。

采用上述钴铁合金，结合磁控溅射镀膜技术沉积形成的多层纳米级磁性膜具有异常优异的巨磁效应，磁化一次就能保持良好磁性，可有效发挥钴铁材料优异的磁性性能，进一步应用在磁电容中，可制得巨磁因子高达10的9～12次方的超级半导体磁电容，一次激活就可存储大量的电能，为开发无须往复充电的无源磁能超级电容器打下基础，可作为目前所有用碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料以及复合材料制作的超级电容器的替代品，是引导未来一场能源存储材料新技术革命。

本发明的第二目的在于提供一种磁电容单元，其特征在于，其由上到下依次包括：顶电极层/磁导电层/绝缘层/磁导电层/底电极层，所述磁导电层由多层纳米级磁性膜层叠组成，所述多层纳米级磁性膜包括若干钴铁沉积膜；所述钴铁沉积膜中，钴和铁的原子比例为6.5～7.2:3.5～2.8优选7:3。

较佳的，所述钴铁沉积膜可以钴铁合金为靶材通过磁控溅射镀膜而成。在磁控溅射镀膜时，采用钴和铁的原子比例为6.5～7.2:3.5～2.8优选7:3的钴铁合金靶材即可。

本发明磁电容单元的各层材料尤其是磁导电层中，其中每一层磁性膜的厚度均为纳米结构，为保证产品的均匀性及成品率，在材料沉积过程中精确控制每一层的厚度尤为关键。

较佳的，所述钴铁沉积膜的厚度为5～25nm。

较佳的，所述顶电极层和所述底电极层由多层纳米级的ru沉积膜和ta沉积膜交替层叠组成；所述顶电极层和所述底电极层相互对称磁极相反。

ru和ta是制作电容器的关键材料，ru常作为电容的阳极材料，ta常作为阴极材料，但现有技术中未检索到两者交替层叠的方案。而本发明创造性地采用ru和ta交替覆膜的方式作为电极，结合钴铁磁性薄膜材料，成功制得无源半导体磁电容，而且上述电极的交替覆膜的结构特征，有效提高了半导体磁电容器的存储效率，而且电极寿命得到有效延长。

较佳的，所述顶电极层和所述底电极层的沉积膜层数为6～12的偶数层，进一步优选8层。

较佳的，ru沉积膜的厚度为5～30nm，优选10～20nm，更优选15nm。

较佳的，ta沉积膜的厚度为2～10nm，优选4～6nm，更优选5nm。

较佳的，所述绝缘层为氧化硅或氧化镁。

较佳的，所述绝缘层的厚度为30～70nm，优选40～60nm，更优选50nm。

本发明的一些较佳实施例的所述磁电容单元中，各层组成及厚度如下：

进一步优选的，各层组成及厚度如下：

较佳的，所述磁电容单元长为1.0～2.0μm，宽为0.5～1.0μm。进一步优选的尺寸长1.0～1.6μm，宽为0.5～0.8μm。更进一步优选的尺寸为1.6μm*0.55μm。

本发明的一些实施例中，所述多层纳米级磁性膜还包括若干tao沉积膜。

较佳的，所述tao沉积膜可以tao为靶材通过磁控溅射镀膜沉积而成。

本发明的一些实施例中，所述多层纳米级磁性膜还包括若干cofeb沉积膜。

较佳的，所述cofeb沉积膜可以cofeb为靶材通过磁控溅射镀膜沉积而成。

本发明的第三目的在于提供另一种磁电容单元，其特征在于，其由上到下依次包括：顶电极层/磁导电层/绝缘层/磁导电层/底电极层，所述磁导电层由多层纳米级磁性膜组成，所述多层纳米级磁性膜包括若干cofeb沉积膜。

其中，所述cofeb沉积膜也可以cofeb为靶材通过磁控溅射镀膜沉积而成。

所述顶电极层、绝缘层和底电极层可如前所述。

本发明的第四目的在于提供一种磁电容器件，其特征在于，其包括si衬底和分布在所述si衬底上面的若干所述的磁电容单元。

所述磁电容器件中，若干所述磁电容单元串联、并联或串并联在一起。

优选的，各所述磁电容单元长为1.0～2.0μm，宽为0.5～1.0μm；所述磁电容单元之间的间距为0.4～0.6μm。

各所述磁电容单元进一步优选的尺寸长1.0～1.6μm，宽为0.5～0.8μm。更进一步优选的尺寸为1.6μm*0.55μm。

优选的，本发明的磁电容器件还包括金属连线层和保护层，具体设计参照现有常规的磁电容器件设计即可。

进一步的，所述金属连线层为al96～98％si1～2％cu1～2％，采用本领域现有标准金属连线层的沉积方法即可实现；

进一步的，所述保护层为氧化硅或氮化硅，采用现有标准的等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)即可实现。

本发明的第五目的在于提供一种制作所述的磁电容器件的方法，其特征在于，其制作工艺包括：

a)底电极层和顶电极层的沉积：在si衬底和磁导电层上面，交替以ru和ta为靶材通过磁控溅射镀膜沉积形成多层纳米级的ru沉积膜和ta沉积膜；

b)磁导电层的沉积：在底电极层和绝缘层上面，采用对应的合金靶材通过磁控溅射镀膜沉积形成纳米级的磁性多层膜；

c)绝缘层的沉积：使用绝缘介质在磁导电层上面沉积形成绝缘层；

e)光刻和刻蚀：底电极层、顶电极层、磁导电层和绝缘层各自在沉积形成后按照磁电容单元尺寸进行光刻和刻蚀分割成若干微米级单元；或全部沉积完成后统一进行光刻和刻蚀分割成若干微米级单元。

步骤b中，所述对应的合金靶材包括前面所述的钴铁合金靶材、tao靶材、cofeb靶材等。

较佳的，所述方法还包括步骤：

f)金属连线层的沉积、光刻和刻蚀；

g)保护层的沉积、光刻和刻蚀。

其中，绝缘层、金属连线层和保护层的布置可采用现有磁电容器件的标准设计，步骤c～e可采用本领域标准方法即可。绝缘层和保护层沉积时，可采用本领域标准的等离子体增强化学气相沉积法。

本发明的积极进步效果：

1、本发明关键在于以原子比例为6.5～7.2：3.5～2.8尤其是7:3的钴和铁混合制成的合金靶材，结合磁控溅射镀膜技术，制得的多层纳米级薄膜具有异常优异的巨磁效应，磁化一次就能保持良好磁性，而且在高温下也能保有良好磁性，用于半导体磁能存储电容器中，可使磁电容器件的巨磁因子由原来的10⁴～10⁵增加10⁹～10¹²以上。由其制得的磁电容单元一次激活就可存储大量的电能，为开发无须往复充电的无源磁能超级电容器打下基础，可作为目前所有用碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料以及复合材料制作的超级电容器的替代品，是引导未来一场能源存储材料新技术革命。

2、本发明的多层纳米级磁性膜由于钴的存在，具有较佳的耐磨性能、切削性能和耐热性能，钴与其它金属晶粒结合在一起，使合金具更高的韧性，并减少对冲击的敏感性能，这种合金熔结在零件表面，可使零件的寿命提高3-7倍。

3、本发明创造性地采用ru和ta交替覆膜的方式作为电极，结合钴铁磁性薄膜材料，成功制得无源半导体磁电容，而且上述电极的交替覆膜的结构特征，有效提高了半导体磁电容器的存储效率，而且电极寿命得到有效延长。

4、本发明的磁电容器件可提供超大功率电流、启动效率和可靠性都比传统的蓄电池高，不受室外温度的影响、节能环保，半导体磁电容器件式电容/电池完全有望替代传统的电容和电池类产品。

5、本发明的磁电容器件可用作手机、电脑等电子产品的驱动电源，也可作为机电设备类产品、汽车等的启动电源，技术终极目标一旦攻克、将可替代现有各类储能装置，有望引发能源技术革命，我们目前正处于中期研发阶段。

附图说明

图1为本发明磁电容单元的结构示意图；

图2为本发明磁电容芯片的制作工艺流程图；

图3a～3h为本发明。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1一种磁电容单元

一种磁电容单元，如图1所示，其覆在si衬底6上面，由上至下依次包括：顶电极层1、磁导电层2、绝缘层3、磁导电层4、底电极层5，各层组成及厚度如下表1。

表1磁电容单元的结构设计

其中，磁导电层2和磁导电层4由多层纳米级磁性膜组成，总厚度为150～250nm；各层磁性膜是以钴铁合金为靶材通过磁控溅射镀膜沉积而成，厚度为5～25nm；所用的钴铁合金靶材中，钴和铁的原子比例为6.5～7.2:3.5～2.8优选7:3。

较佳的，磁电容单元长为1.0～2.0μm，宽为0.5～1.0μm。进一步优选的尺寸长为1.0～1.6μm，宽为0.8～1.0μm。

更进一步优选的尺寸为1.6μm*0.55μm。

实施例2一种磁电容单元

相比于实施例1，区别在于，磁导电层的结构如下表2所示，磁导电层2和磁导电层4分别由多层纳米级的cofeb磁性膜组成，是采用cofe和b合成的cofeb靶通过磁控溅射镀膜沉积而成的5～25nm厚的沉积膜。

表2实施例2的磁导电层的结构设计

实施例3一种磁电容单元

相比于实施例1，区别在于，磁导电层2和磁导电层4的结构如下表3所示，分别采用cofe、tao和cofeb三种靶材进行磁控溅射镀膜沉积而成。

实施例3的磁导电层的结构设计

实施例4一种磁电容器件

一种磁电容器件，其包括si衬底6和若干分布在si衬底6上面的实施例1的磁电容单元。表4和表5示出了实施例4-1至4-5的具体结构。该磁电容器件上还覆有金属连线层和保护层，其中金属连线层为al96～98％si1～2％cu1～2％，保护层为氧化硅或氮化硅。

表4磁电容单元的结构设计

表5磁性薄膜沉积结构设计(单位nm)

其中，磁导电层2和磁导电层4分别由厚度为5～25nm的表5所示材质靶材经磁控溅射镀膜沉积的磁性膜层叠而成。

实施例4-1至4-5制作工艺过程如图2所示，步骤如下：

(a)钴铁合金靶材的制备：将纯的co和fe原料按原子比7:3转换成相应质量比cofe＝70.47～29.53。去除原料杂质后由真空熔炼炉熔炼而成，后期经过光谱检测等一系列品质把控钴铁原子比例为：6.5～8.5：3.5～1.5且纯度不低于95％(钴铁总含量≥95％)，确定其相应产品性能后，由fanuc数控加工中心精细处理后制成，备用。

(b)底电极层5的沉积、光刻和刻蚀：以si片为基片，交替以ru和ta为靶材通过磁控溅射镀膜沉积形成多层纳米级的ru沉积膜和ta沉积膜，然后通过光刻和刻蚀分割成若干微米级的底电极层单元；

(c)磁导电层4的沉积：采用对应的合金靶材通过磁控溅射在底电极层5上面沉积形成纳米级的磁性多层膜，然后进行光刻和刻蚀；

实施例4-3、实施例4-4和实施例4-5中磁控溅射采用的靶材为步骤(a)制得的钴铁合金；

实施例4-2磁控溅射采用的靶材为cofe和b合成的cofeb靶；

实施例4-1磁控溅射采用的靶材为cofe、tao和cofeb三种合金靶材；

(d)绝缘层3的沉积、光刻和刻蚀；

(e)磁导电层2的沉积：通过磁控溅射在绝缘层3上面沉积形成纳米级的磁性多层膜，然后进行光刻和刻蚀；靶材选用同步骤(c)；

(f)顶电极层1的沉积、光刻和刻蚀：在步骤(e)制得的磁导电层2上，交替以ru和ta为靶材通过磁控溅射交替沉积形成多层纳米级的ru沉积膜和ta沉积膜，然后进行光刻和刻蚀；注意顶电极层和底电极层相互对称磁极相反；

(g)金属连线层的沉积、光刻和刻蚀；

(h)保护层的沉积、光刻和刻蚀。

其中，绝缘层、金属连线层和保护层的布置可采用现有磁电容器件的标准设计，步骤d、g和h可采用本领域标准方法即可。绝缘层和保护层沉积时，可采用本领域标准的等离子体增强化学气相沉积法。金属连线层可采用磁控溅射沉积方法。

制得的磁电容器件尺寸：6mm*6mm，划片槽宽度＜200μm；

磁电容单元尺寸为1.6μm*0.55μm，磁电容单元间距为0.5μm；

i/o:pad尺寸：100*100μm；规划左右各8个pad；

测试线路:10个磁电容单元并联，两端设置一组io测试pad100μm*100μm。在每片磁电容器件内，均匀分布设置10组测试线路(在切割线或芯片位置均可)。

本发明的产品委托亚洲最大的半导体芯片测试中心(宜特)公司进行微电容测试，测试条件为：基础电压5v；av水平：250mv；频率1khz，模型cp-rp。

图3a至图3h示出了按照本发明实施例4-3制备的8个磁电容器件产品的c-vcurve的波形图，图中横坐标为测试电压，纵坐标为不同电压下测得的电容值。

由图可知，本发明实施例4-3的8个磁电容器件产品均有较强的电容响应，而由于在硅片上磁控溅射覆膜的工艺操作上的差异，所以结果也有差异，但都在公差允许范围内。上述电容响应结果说明，采用我们长期实践摸索出来的特定原子比例的钴铁合金靶材，结合半导体磁控溅射覆膜技术和整体结构设计，成功能制得了半导体磁电容，进而可制作出无须往复充电的超级电容器产品，超级电容巨磁因子预计可达到10⁹～10¹²。

进一步测试结果显示：

1、10个磁电容单元的电容值介于数千微法数万微法；

2、微电容耐压值在12v至100v之间；

另外，实施例4-1和实施例4-2的磁电容器件产品也检测到电容响应，但信号强度弱于实施例4-3的产品。

对比例1

参照实施例2的方案制作磁电容器件，区别在于，制备钴铁合金靶材时，co和fe原料的原子比为6:4。

对比例2

参照实施例2的方案制作磁电容器件，区别在于，制备钴铁合金靶材时，co和fe原料的原子比为8:2。

对比例3

参照实施例2的方案制作磁电容器件，区别在于，顶电极层和底电极层的结构如下

对比例3的顶电极层和底电极层的结构设计

对比例1～3的产品采用同样的测试条件进行微电容测试。然而对比例1～3的产品的c-vcurve的波形图无法显示出电容信号，说明只有微弱甚至没有电容响应。可见钴铁合金靶材的co和fe的原子比为本发明的一个关键的技术特征，超出或者低于限定的范围均无法实现本发明的技术效果。同时顶电极层和底电极层的多层交替结构也会对本发明方案产生影响。

以上对本发明进行了详细的介绍，文中应用了具体的实例对本发明进行阐述，这是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员可以容易地对这些实施例做出各种修改，并应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根对于本发明做出的改进和修改都应该在保护范围之内。