一种含噻吩连体化合物的锂离子电池电解液的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种含噻吩连体化合物的锂离子电池电解液。
背景技术：
：锂离子电池中高电压正极材料是通过提高正极活性材料的充电电压来实现电池的高能量密度，上限电压提高会导致电池电解液的持续分解，正极活性材料的晶格塌陷，电解液中的hf对正极材料的腐蚀，过渡金属元素的溶解等问题。针对高电压材料的问题，人们研究发现可以使用成膜添加剂来解决。研究发现，碳酸酯电解液氧化电位在4.5v左右，添加剂的氧化电位需要小于4.5v，才能当做正极成膜添加剂使用。环状烷的氧化电位一般大于5v，而在环烷中引入o、s、n原子取代和不饱和键，例如噻吩基团，苯基团等，能降低氧化电位。并且多连体能降低环烷、杂环烷的氧化电位，例如单体噻吩氧化电位为4.55v，两连体噻吩氧化电位为3.95v，三连体噻吩氧化电位为3.80v。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种含噻吩连体化合物的锂离子电池电解液，以克服现有技术中含噻吩基电解液存在的氧化电位高的问题。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种含噻吩连体化合物的锂离子电池电解液，所述电池电解液包含碳酸酯类溶液、锂盐和噻吩连体化合物构成，所述噻吩连体化合物的结构如式(i)所示。其中，r1、r2中至少有一个是噻吩或苯的连体。所述碳酸酯类溶液在电解液中的质量分数为60-90wt％，噻吩连体化合物在电解液中的含量为0.1-2wt％。锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8-5mol·l-1。所述电解液的溶剂为碳酸酯类溶液和噻吩连体化合物的混合溶剂。进一步地，碳酸酯类溶液选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种。作为优选，所述链状碳酸酯类溶液选自碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二丁酯(dbc)、碳酸甲丁酯(bmc)、碳酸二丁酯(dpc)；所述环状碳酸酯类溶液选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)。所述锂盐优选lipf6、liclo4、libf4、liasf6、licf3so2、libob、liodfb、lin(cf3so2)2、lic(so2cf3)3。制备所述含噻吩连体化合物的锂离子电池电解液，具体步骤为：常温下，在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的气氛中，将碳酸酯溶液按照质量比混合均匀，加入所述锂盐，然后加入如式(i)所述噻吩连体化合物。本发明的另一目的是提供一种包含所述电解液的锂离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述锂离子电池电解液。所述正极和所述负极分别设置在所述锂离子电池电解液的两侧，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间。所述锂离子电池的正极活性材料选自licoo2、li2mno3、lini0.5mn1.5o4、li3v2(po4)3、licopo4、linipo4、以及linixcoymnzo2和linixcoyalzo2，其中0﹤x﹤1,0﹤y﹤1,0﹤z﹤1，且x+y+z＝1，和mli2mno3·(1-m)lini1/3mn1/3co1/3o2，其中，0≤m≤1。所述锂离子电池的负极活性材料锂金属、石墨、硅基负极材料、硅碳负极材料、锡基负极材料、合金型负极材料。所述合金型负极材料包括si、sn、sb、ge、sno2、sb2o3、zno的合金。所述锂离子电池的隔膜采用聚烯烃隔膜，选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(pe-pp-pe)、al2o3涂覆的聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)中的一种。相对于现有技术，本发明创造所述的含噻吩连体化合物的锂离子电池电解液和包含所述电解液的锂离子电池具有以下优势：1、本发明所述的噻吩连体化合物具有较低的氧化电位，可以优于电解液溶剂在正极表面形成cei膜，连体结构中多个噻吩基之间互相连接，可以形成稳定的空间结构，形成的cei膜更加致密稳定。2、本发明所述的锂离子电池电解液中的含噻吩连体化合物为制药中间体，目前在医药领域得到广泛应用，获取途径简便，易产业化。附图说明：图1为实施例1和对比例的线性扫描曲线。图2为实施例1和对比例在lini0.5co0.2mn0.3o2/graphite全电池中0.1c的首次充放电曲线。图3为实施例2和对比例在licoo2/石墨全电池中0.5c的循环充放电曲线。图4为实施例3在lini0.5mn1.5o4/li正极半电池中0.1c的首次充放电曲线。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。下面结合实施例及附图来详细说明本发明。在以下实施例中，采用以下方法制备含噻吩连体化合物的锂离子电池电解液：常温下，在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将环状碳酸酯、链状碳酸酯按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，然后加入0.5wt％的如式(i)所述噻吩连体化合物，即为本发明所述的含噻吩连体化合物的锂离子电池电解液。采用以下方法制备基准电解液，作为对比例：在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，得基准电解液。实施例1：利用噻吩连体化合物a制备电解液a’所述噻吩连体化合物a的结构式如式(ii)所示：在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，然后加入0.5wt％的噻吩连体化合物a即为锂离子电池用电解液a’。(1)线性扫描在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，分别使用实施例1中的电解液a’和对比例中的基准电解液组装三电极电解池。其中三电极电解池的工作电极采用玻碳电极，对电极采用金属锂片，参比电极采用金属锂片，扫描速率为0.2mv·s-1，扫描电压范围2v到6v。如图1所示，为实施例1和对比例的线性扫描曲线。两条曲线均有明显的氧化峰，不同的是基准电解液在4.4v氧化强度明显增强；而加入噻吩连体化合物的电解液在3.4v左右氧化强度就明显增强。从两条线性伏安曲线的倾斜度也可以看出，加入了噻吩连体化合物的电解液氧化电位明显比基准电解液的氧化电位低，是因为噻吩连体化合物添加剂会比基准电解液优先被氧化，噻吩连体化合物添加剂会在正极表面优先氧化生成形成固体电质界面膜。(2)电化学性能测试在充满氩气的手套箱中制作扣式全电池。其中全电池正极以lini0.5co0.2mn0.3o2为活性物质，sp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按lini0.5co0.2mn0.3o2：sp：pvdf＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以石墨作为负极活性物质，按石墨：sp：pvdf＝90：3：7的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。以聚乙烯(pe)为隔膜。在常温下进行电化学测试，负极半电池充放电电压范围为2.5v-4.2v。如图2所示，为实施例1和对比例在lini0.5co0.2mn0.3o2/graphite全电池中0.1c的首次充放电曲线。在0.1c的充放电电流密度下，实例1的首次充电容量195.8mah·g-1，首次放电容量为167.1mah·g-1，首次库伦效率高达85.34％；对比例的首次充电容量190.2mah·g-1，首次放电容量为162.0mah·g-1，首次库伦效率高达85.26％。以上数据说明噻吩连体化合物添加剂不会对电池造成不良影响。实施例2：利用噻吩连体化合物b制备电解液b’所述噻吩连体化合物b的结构式如式(iii)所示：在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，然后加入1.0wt％的噻吩连体化合物b，即为本发明的锂离子电池用电解液b’。电化学性能测试：在充满氩气的手套箱中制作扣式全。其中全电池正极以licoo2为活性物质，sp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按licoo2：sp：pvdf＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以石墨作为负极活性物质，按石墨：sp：pvdf＝90：3：7的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。以聚丙烯(pp)为隔膜。在常温下进行电化学测试，放电电压范围为3.0v-4.4v。如图3所示，为实施例2和对比例在licoo2/石墨全电池中0.5c的循环充放电曲线，在0.5c的充放电电流密度下，实施例2第一圈放电容量为157.3mah·g-1，100圈循环后放电容量为130.3mah·g-1，容量保持率为82.84％。对比例第一圈放电容量为160.1mah·g-1，100圈循环后放电容量为126.5mah·g-1，容量保持率为79.01％，通过对比可以看出，噻吩连体化合物添加剂可以提高电池电化学性能。实施例3：利用噻吩连体化合物c制备电解液c’所述噻吩连体化合物c的结构式如式(iv)所示：在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，然后加入1.5wt％的噻吩连体化合物c，即为本发明的锂离子电池用电解液c’。电化学性能测试：在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中半电池正极以lini0.5mn1.5o4为活性物质，sp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按licoo2：sp：pvdf＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂作为负极活性材料，以聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(pe-pp-pe)为隔膜，放电电压范围为3v-4.9v。如图4所示，为实施例3在lini0.5mn1.5o4/li正极半电池中0.1c的首次充放电曲线，在0.1c的充放电电流密度下，首次充电容量191.5706mah·g-1，首次放电容量为161.2801mah·g-1，首次库伦效率高达84.19％，证明噻吩连体化合物添加剂可以很好应用于高电压体系。实施例4：利用噻吩连体化合物d制备电解液d’所述噻吩连体化合物d的结构式如式(v)所示：在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，然后加入1.0wt％的噻吩连体化合物d，即为本发明的锂离子电池用高电压电解液d’。循环性能评价：在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中半电池正极以lini0.5mn1.5o4为活性物质，sp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按licoo2：sp：pvdf＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂作为负极活性材料，以al2o3涂覆的聚乙烯(pe)为隔膜，放电电压范围为3v-4.9v。常温循环性能评价：25℃下，0.5c、3v-4.9v循环150圈，计算其容量保持率。高温循环性能评价：45℃下，0.5c电流、3v-4.9v循环150圈，计算其容量保持率。表1为实施例4及对比例制备的锂离子电池的性能测试结果。表1实施例4及对比例制备的锂离子电池的性能测试结果例别常温150th容量保持(％)高温150th容量保持(％)实施例470.165.9对比例47.735.8由表1中数据可知，与基准电解液相比，添加了噻吩连体化合物添加剂电解液表现出更佳优异的常温循环性能和高温循环性能。反应原理：噻吩连体相较于噻吩单体具体更低的氧化电位，易于在正极表面聚合成膜，自身的连体结构，空间更稳定，可以形成致密聚合物膜。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12