一种结构改进的涂层隔膜及其制备方法与流程

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种结构改进的涂层隔膜及其制备方法。

背景技术：

随着锂离子动力电池能量密度不断提高，安全问题成为电池设计需要解决的首要问题。特别是当单体电池的能量密度达到300wh/kg，传统的聚烯烃隔膜以及陶瓷隔膜均难以满足电池应用的要求。聚合物涂覆隔膜因对电芯结构设计的贡献，很大程度上提高了电池的安全性能、延长了电池寿命，成为动力电池应用的首选。

目前，动力电池电芯包括方形、软包和圆柱三种，其中采用卷绕工艺的方形电池因制造效率高，更多地被电芯厂家采用。然而，电芯能量密度越来越高，电极在充放电过程中所产生的膨胀收缩率也相对较大，特别是卷绕工艺的电芯在电极片卷绕张力一定的情况下，电芯极易鼓包，最终导致电池变形，造成电芯报废。此外，作为新能源汽车的核心动力，进一步提高电池的安全性、循环寿命和能量密度是解决新能源汽车安全、续航和寿命的关键所在。

技术实现要素：

本申请的目的是提供一种结构改进的涂层隔膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种结构改进的涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的聚合物涂层，该聚合物涂层由凝胶聚合物颗粒制成的涂覆浆料涂布于基膜表面而成；并且，聚合物涂层在基膜上沿纵向方向呈线条状分布，线条宽度为0.5μm-1m，线条间隔为0.5μm-5m。

需要说明的是，本申请的凝胶聚合物涂层隔膜，通过条纹状的涂层设计，使得涂层隔膜具有更好的透气性，解决了电芯鼓包、电池变形的问题；并且，条纹涂层具有较高的离子电导率、能显著提高多孔基膜的吸液和保液性，凝胶聚合物涂层隔膜与正负极粘结性好；本申请的涂层隔膜，提高了锂离子电池的安全性能，延长了锂离子电池的使用寿命。另外，本申请的条纹状分布的涂层结构的涂层隔膜不仅可以制作常规方形、圆柱形等电池，更重要的是，可以通过调整聚合物涂层线条宽度和线条间隔，折叠形成其他长条形、多边形等异形电池，扩展电芯制作方向；通过扩增电芯制作方向，例如设计符合使用需求的特殊形貌的异形电池或其它方面，可以进一步提高电池的安全性和电池能量密度，延长电池循环寿命。

优选的，聚合物涂层的厚度为0.5μm-10μm。

更优选的，聚合物涂层的厚度为0.5μm-4μm。

优选的，线条宽度为0.5μm-100mm，线条间隔为0.5μm-1m。

需要说明的是，本申请的条纹涂层中，各线条的间隔通常为0.5μm-1000mm；但是，对于一些特殊的使用需求，可以将线条的间隔增大到5m，甚至更大。至于线条宽度，通常为0.5μm-100mm；但是，对于一些特殊的使用需求，可以将线条宽度增大到1m。

优选的，凝胶聚合物颗粒由聚偏氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚二丙烯酸四甘醇酯中的一种或者至少两种的共聚物或混合物制成。

优选的，涂覆浆料包括重量份10-20的凝胶聚合物颗粒、0-30的添加剂和60-80的溶剂。

需要说明的是，本申请的涂覆浆料中添加剂可以根据需求选择性的添加，例如根据不同的涂覆方式，需要调节涂覆浆料的稠度等性能，可以选择性的添加增稠剂、润湿剂等。在本申请的一种实现方式中，由于采用油性涂覆浆料，即采用有机溶剂制备涂覆浆料，因此，也可以不添加粘结剂，只需要将凝胶聚合物颗粒与有机溶剂混合即可。

优选的，添加剂为表面活性剂、润湿剂、增稠剂、分散剂、粘结剂和稳定剂中的至少一种。

优选的，表面活性剂为环氧乙烷聚合物、聚醚类聚合物中的至少一种。

优选的，润湿剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚氧乙烯中的至少一种。

优选的，增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

优选的，分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的至少一种。

优选的，粘结剂为聚丙烯酸类粘接剂，或丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯中的至少一种。

优选的，稳定剂一般为胺类化合物，例如氨水、乙醇等。

优选的，溶剂为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、无水乙醇、去离子水、环己酮、乙酸乙酯和正丙醇中的至少一种。

优选的，基膜为聚烯烃隔膜、陶瓷涂层隔膜、无纺布隔膜和聚酰亚胺隔膜中的一种或至少两种层叠的复合膜；陶瓷涂层隔膜由聚烯烃隔膜涂布陶瓷涂层而成。

优选的，聚烯烃隔膜聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚戊烯中的至少一种制备的微孔膜。

本申请的另一面公开了本申请的涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤，

(1)将凝胶聚合物颗粒、溶剂和添加剂混合，搅拌均匀，即获得涂覆浆料；

(2)采用辊涂、浸涂、刮涂、喷涂、刷涂和挤压涂布中的至少一种将步骤(1)制备的涂覆浆料涂布于基膜的表面，烘干，即获得本申请的涂层隔膜。

优选的，步骤(1)中，凝胶聚合物颗粒的粒径为0.01μm≤d50≤5μm。

更优选的，凝胶聚合物颗粒的粒径为0.1μm≤d50≤3μm。

更优选的，凝胶聚合物颗粒的粒径为0.1μm≤d50≤1μm。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的涂层隔膜，通过特殊设计的条纹状分布的涂层结构，解决了电芯鼓包、电池变形的问题；从而提高了锂离子电池的安全性能，延长了锂离子电池的使用寿命。本申请的条纹状分布的涂层结构的涂层隔膜既可制作常规方形、圆柱形等电池，也可以通过调整聚合物涂层线条宽度和线条间隔，折叠形成其他长条形、多边形等异形电池，扩展电芯制作方向，从而进一步提高电池安全性和电池能量密度，延长电池循环寿命。

附图说明

图1是本申请实施例中条纹状涂层的聚合物涂层隔膜的结构示意图。

具体实施方式

目前，对于电池在充放电过程中产生的膨胀收缩，电芯鼓包，最终导致电池变形、电芯报废等问题，尚没有很好的解决方案。此外，如何进一步提高电池的安全性、循环寿命和能量密度是解决新能源汽车的安全、续航和寿命的关键所在。

本申请创造性的对涂层隔膜的结构进行改进，即在基膜上涂布形成沿纵向(md)方向呈线条状分布，线条宽度为0.5μm-1m，线条间隔为0.5μm-5m的条纹状涂层，即如图1所示，在基膜01的表面沿md方向形成条纹状涂层02。本申请的涂层隔膜，使得聚合物涂层隔膜具有更好的透气性，解决膨胀收缩、电芯鼓包、电池变形的问题；并且，条纹涂层具有较高的离子电导率、能显著提高多孔基膜的吸液和保液性；另外，本申请的条纹状分布的涂层隔膜不仅可制作常规方形、圆柱形等电池，而且可以通过调整线条宽度和线条间隔，折叠形成其他长条形、多边形等异形电池，扩展电芯制作方向，从而进一步提高了电池安全性和电池能量密度、延长了电池循环寿命。

需要说明的是，本申请的涂层隔膜能够提高电池安全性和使用寿命，一方面是本申请的涂层隔膜解决了膨胀收缩、电芯鼓包、电池变形等问题；另一方面是采用本申请的涂层隔膜，特别是用于异形电池时，能够扩增电芯制作方向，从另一角度进一步提高电池的安全性、能量密度和使用寿命。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例采用购自深圳中兴新材技术股份有限公司的8μm的聚乙烯微孔膜作为基膜，并采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料在基膜表面沿纵向方向涂布成条纹状的涂层，具体制备方法如下：

(1)制浆

将10.0kg平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末加入85kg丙酮溶液中，搅拌加热至50℃，溶解6小时，再加入5kg的碳酸二甲酯和乙醇1:1的混合液，搅拌0.5h，冷却到室温，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯的丙酮溶液，即本例的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料。

(2)涂布

将上述制备的凝胶聚合物涂覆浆料涂布在本例的基膜上，双面涂布，50℃烘干，每个面的涂层干厚1.1μm，最终得到厚度10.2μm的凝胶聚合物涂层隔膜；控制涂布，在两个面都形成线条宽度为1μm、线条间隔10μm的条纹状涂层。

实施例2

本例采用购自深圳中兴新材技术股份有限公司的12μm的陶瓷隔膜作为基膜，并采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料在基膜表面沿纵向方向涂布成条纹状的涂层。其中，12μm的陶瓷隔膜为8μm的聚乙烯微孔膜+单面涂覆的4μm的陶瓷涂层。本例的聚合物涂层隔膜具体制备方法如下：

(1)制浆

将10.0kg平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末加入85kg丙酮溶液中，搅拌加热至50℃，溶解6小时，再加入5kg的碳酸二甲酯和乙醇1:1的混合液，搅拌0.5h，冷却到室温，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯的丙酮溶液，即本例的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料。

(2)涂布

将上述制备的凝胶聚合物涂覆浆料涂在12μm的陶瓷隔膜基膜上，双面涂布，50℃烘干，每个面的涂层干厚1μm，最终得到厚度14μm的凝胶聚合物涂层隔膜；控制涂布，在两个面都形成线条宽度为1μm、线条间隔10μm的条纹状涂层。

实施例3

本例采用购自深圳中兴新材技术股份有限公司的8μm的聚乙烯微孔膜作为基膜，并采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料在基膜表面沿纵向方向涂布成条纹状的涂层，具体制备方法如下：

(1)制浆

将15.0kg平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末加入85kg去离子水中，加入分散剂，搅拌1.5小时，然后加入润湿剂、粘结剂和表面活性剂，继续搅拌1.5小时，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯的水溶液，即本例的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料。

(2)涂布

将上述制备的凝胶聚合物涂覆浆料涂在8μm的聚乙烯基膜上，单面涂布，50℃烘干，每个面的涂层干厚1.9μm，最终得到厚度9.9μm的凝胶聚合物涂层隔膜；控制涂布，在两个面都形成线条宽度为1μm、线条间隔10μm的条纹状涂层。烘干，最终得到聚合物隔膜。

对比试验1

采用实施例1的8μm的聚乙烯微孔膜作为对比试验1进行对比分析。

对比试验2

采用实施例2的12μm的陶瓷隔膜作为对比试验2进行对比分析。

对比试验3

采用市售购买的厚度为10μm的聚合物涂层隔膜作对比试验3进行对比分析，其中，10μm的聚合物涂层隔膜以8μm的聚乙烯微孔膜为基膜，双面正常全覆盖涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂层。本试验与实施例1相比，区别在于涂层的覆盖方式不同，实施例1采用的是条纹状涂层，而本试验为正常的膜式覆盖，即涂层为一层膜，按照正常的方式覆盖在基膜的两个表面。

对比试验4

采用深圳中兴新材技术股份有限公司型号zp14的厚度为14μm的聚合物涂层隔膜作对比试验4进行对比分析，其中，14μm的聚合物涂层隔膜以8μm的聚乙烯微孔膜为基膜，先单面正常涂覆4μm的陶瓷涂层，然后在此基础上，双面正常全覆盖涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂层。本试验与实施例2相比，区别在于涂层的覆盖方式不同，实施例2采用的是条纹状涂层，而本试验为正常的膜式覆盖，即涂层为一层膜，按照正常的方式覆盖在基膜的两个表面。

对以上实施例1至3、对比试验1至4的聚合物涂层隔膜或基膜进行厚度(μm)、透气值(s/100ml)、离子电导率(μs/cm)、吸液率(％)、保液率(％)、正极干粘强度(n/m)、负极干粘强度(n/m)和正极湿粘强度(n/m)测试。具体的测试方法如下：

厚度测试方法参考gb/t6672-2001进行，采用接触头为平头的马尔测厚仪测量，测量之前仪器校准清零，并保持接触面的清洁，沿膜的td方向每隔5cm取一个点测量，测量5个点的平均值为其厚度。

透气值测试：参考gb/t458-2008进行，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为待测样品的透气值。

正极和负极的干粘强度(n/m)测试：将隔膜与极片切出宽20mm×长80mm的试样，在热压机上进行压合，将隔膜一端和极片一端固定在万能拉力机上，以10mm/min的恒定速度，180°剥离，实验重复5次取平均值。

湿粘强度(n/m)，即正极、负极和隔膜卷绕，浸泡电解液后的粘结力，具体测试方法为：将隔膜切出宽63.5mm的试样，手工卷绕成电池，注液后静置0.5h，待热压机热压后拆开电池，a.观察隔膜和极片粘结的紧密程度，观察负极极片上的活性物质被粘掉的量；b.切出20mm×80mm的试样，将隔膜一端和极片一端固定在万能拉力机上，以10mm/min的恒定速度，180°剥离，实验重复5次取平均值，即获得极片的湿粘强度(n/m)，本例测试了正极湿粘强度(n/m)，因为负极极片材料浸泡电解液后容易断裂，无法用拉力机进行测试。

离子电导率测试：采用惰性不锈钢电极制作对称式电池进行测试，随着隔膜层数的增加，电池电阻也相应增加，并存在线性关系，对应斜率即为隔膜电阻。隔膜离子电导率计算公式：σs＝d/(rs×a×10)；

其中，σs为隔膜离子电导率，单位ms/cm；d为隔膜的厚度，单位μm，由测厚仪测得；rs为隔膜电阻，单位ω；a为对称式电池中隔膜有效面积，取值6cm²；分母中，“10”为量纲换算比值。

隔膜吸液率和保液率测试，把大小10×10cm的涂覆膜称重，质量为w0，室温下浸入碳酸乙烯酯(ec)/碳酸丙烯酯(pc)＝1:1的混合溶液中，静置2h，然后用滤纸吸净表面的电解液后称重，质量记为w1，室温下放置10min后，再次称重，质量记为w2

吸液率＝(w2-w0)/w0

保液率＝(w1-w2)/(w1-w0)

各项测试结果如表1所示。

表1隔膜性能测试结果

表1中，厚度的单位为μm，“干粘”是指干粘强度其单位为n/m，“湿粘”是指湿粘强度其单位为n/m，透气值的单位为s/100ml，离子电导率的单位为μs/cm，吸液率和保液率的单位为％。

以上结果表明，实施例1、2和3的聚合物隔膜具有良好的透气性、较高的离子电导率、而且能显著提高多孔基膜的吸液和保液性，聚合物隔膜与正负极粘结力较大。特别是透气值方面，实施例1明显优于同类型的对比试验3，实施例2明显优于同类型的对比试验4；离子电导率方面，实施例1和2的聚合物隔膜也优于同类型的市售产品。因此，实施例1和2的聚合物涂层隔膜，具有更好的透气性，能够解决电芯鼓包、电池变形的问题，提高锂离子电池的安全性能，延长锂离子电池的使用寿命，另外，条纹状分布的涂层结构既可制作常规方形、圆柱形等电池，也可以通过调整线条宽度和线条间隔，折叠形成其他长条形、多边形等异形电池，扩展电芯制作方向。

实施例4

本例在以上试验和对比的基础上，进一步的对涂层的条纹设计进行试验，即以实施例1的基膜和涂覆浆料为基础，采用实施例1相同的涂覆方式，形成不同线条宽度和不同线条间隔的条纹涂层，涂层厚度与实施例1相同，具体试验如下：

试验1：线条宽度0.5μm，线条间隔0.5μm；

试验2：线条宽度2μm，线条间隔2μm；

试验3：线条宽度4μm，线条间隔4μm；

试验4：线条宽度6μm，线条间隔8μm；

试验5：线条宽度8μm，线条间隔10μm；

试验6：线条宽度10μm，线条间隔10μm；

试验7：线条宽度12μm，线条间隔10μm；

试验8：线条宽度14μm，线条间隔12μm；

试验9：线条宽度1mm，线条间隔900mm；

试验10：线条宽度10mm，线条间隔1000mm；

试验11：线条宽度100mm，线条间隔1000mm；

试验12：线条宽度500mm，线条间隔2000mm；

试验13：线条宽度1000mm，线条间隔5000mm。

本例按照以上13个试验制备了13种不同线条宽度和间隔的涂层隔膜，分别对其剥离强度和透气性进行测试。结果显示，本例的13种聚合物涂层隔膜都具有较好的剥离强度，与实施例1相当；而透气性与涂层覆盖的面积负相关，也就是说，涂层的线条越宽，间隔越小，透气性就越差。因此，分析认为，优选的较佳方案为涂层线条宽度为0.5μm-100mm，线条间隔为0.5μm-1000mm。线条宽度太小，如小于0.5μm，会影响涂层的性能；线条太宽，如大于100mm，则不利于透气性改善，不利于解决电芯鼓包、电池变形的问题。至于线条间隔，同样的，间隔太小，不利于透气性改善；而间隔太大，则会影响涂层本身的性能。

但是，在实际生产过程中，根据一些特殊的使用需求，线条间隔可以很大，例如，应客户需求，本申请人就设计了一种线条间隔1.2m的条纹状涂层隔膜，并且，在进行试验时，还设计了间隔5m的条纹状涂层隔膜，但是，相应的涂层本身的性能会受到影响。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。