一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用与流程

本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用。

背景技术：

锂离子电池具有高能量密度、高电压等优势被广泛应用，商业化的锂离子电池包括正极、负极、电解液及隔膜等结构。其中，商业化的电解液通常用六氟磷酸锂作为锂盐，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等作为溶剂。上述电解液在常温下足以保证锂离子电池进行正常使用，但是在较高或较低温度下电解液会发生分解或处于凝固状态，极片与电解液接触界面受到破坏，严重影响电池的正常运行。

因此，需开发新的电解液体系，满足电池在较宽温度下正常使用。

技术实现要素：

为了解决电池截面稳定性的问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用，将环硫醚溶剂和肟类添加剂联用，能够有效降低电池内阻，减少电池内部产气，形成稳定的sei膜，进一步提升电池的宽温性能，循环性能以及倍率性能。

为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述溶剂包括溶剂i和溶剂ii，所述添加剂包括添加剂i和添加剂ii，所述溶剂ii为环硫醚类溶剂，在电解液中所占的质量百分比是5％～40％，所述添加剂i为肟类有机化合物，在电解液中所占的质量百分比为0.1～5％。

进一步的技术方案为，所述环流醚类溶剂具有以下结构：

其中，r1-r8与环上碳原子相连，连接键为单键或双键其中一种；

r1-r8为氢原子、卤素原子、氨基、硝基、磺酸基、三元到六元含硫杂环、含c1-c30的直链或含支链的烃基、含c1-c30的直链或含支链的烷氧基、含c1-c30的直链或含支链的酯基、含c1-c30的直链或含支链的羧基、含c1-c30的直链或含支链的羟基、含c1-c30的直链或含支链的醛基、含卤素原子且含c1-c30直链或含支链的烃基中的任意一种，其中r各自独立，可以是相同基团，也可以是不同基团。

进一步的技术方案为，所述肟类有机化合物具有官能团中的至少一种。

进一步的技术方案为，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、氯化锂、氟化锂中的至少一种，所述锂盐在所述电解液中的质量百分比为15～40％。

进一步的技术方案为，所述溶剂i为主溶剂，在电解液中所占的质量百分比为30～60％，选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类中的至少一种。

其中环状碳酸酯包括pc、ec，、链状碳酸酯包括dec、dmc、emc、羧酸酯类包括mf、ma、ea、mb、mp等。

进一步的技术方案为，所述添加剂ii选自过充添加剂、阻燃添加剂、成膜添加剂中一种或几种，在电解液中所占的质量百分比为0.1～10％。

其中，过充添加剂包括联苯(bp)、环己基苯(chb)，阻燃添加剂包括磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三苯酯(tpp)，成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)、1-丙烯-1，3-磺酸内酯(pes)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(tmsp)、亚硫酸乙烯酯(es)

本发明还提供了一种锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶剂i和溶剂ii在手套箱中称重，按质量比进行混合，混合均匀后，加入锂盐进行溶解，得到混合溶液；

(2)按照质量比称取添加剂i和添加剂ii，加入混合溶液中，进行混合，完成电解液的配置。

进一步的技术方案为，所述溶剂i为主溶剂，在电解液中所占的质量百分比为30～60％，所述溶剂ii为环硫醚类溶剂，在电解液中所占的质量百分比是5％～40％，所述添加剂i为肟类有机化合物，在电解液中所占的质量百分比为0.1～5％，所述添加剂ii在电解液中所占的质量百分比为0.1～10％，所述锂盐在电解液中的质量百分比为15～40％。

本发明还提供了一种锂离子电池电解液的应用，将所述的锂离子电池电解液与正极活性材料、负极活性材料、隔膜相匹配，组装成锂离子电池。

进一步的技术方案为，所述正极活性材料含有co、ni、mn、al、fe、v元素中的至少一种，所述负极活性材料含有c、si元素的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明从锂离子电池电解液方向入手，将环硫醚溶剂和肟类添加剂联用，环硫醚类溶剂具有较高的介电常数和较低的粘度，能够促进锂盐溶解、降低电解液粘度，肟类有机化合物添加剂是一种高温添加剂，将二者联用可以有效降低电池内阻，减少电池内部产气，形成稳定的sei膜，进一步提升电池的宽温性能，循环性能以及倍率性能。

附图说明

图1为实施例1～11的倍率性能对比图；

图2为实施例1～11的高温(80℃)1c循环性能对比图；

图3为实施例1～11的低温(-50℃)1c循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的解释和说明。

实施例1(对照例1)

将20wt％四环硫醚1(2,2,4,4-四氟-1,3-二硫杂环丁烷)、50wt％碳酸二甲酯(dmc)、10wt％碳酸乙烯酯(ec)、10wt％lipf6、10wt％liodfb按质量比进行混合，配置得到电解液。

采用三元lini0.5co0.2mn0.3o2作为正极活性材料，负极活性材料采用石墨。其中，正极材料的集流体为铝箔，正极片采用92wt％lini0.5co0.2mn0.3o2、4wt％的乙炔黑及4wt％的粘结剂pvdf组成。负极材料的集流体为铜箔，负极由92wt％的石墨、4wt％的乙炔黑及4wt％的粘结剂pvdf组成。本发明采用隔膜是pp隔膜。

将上述的正极、负极、隔膜、电解液装配成18650柱状锂离子电池。单只电池容量为2ah，每只电池电解液用量为6g。将装配好的电池通过蓝电测试设备进行首圈活化，以0.5c的电流进行充放电，电压范围为2.75～4.2v。活化完成后，将部分电池进行倍率测试，分别在0.5c/1c/3c/5c/10c/15c/0.5c下各循环5次，得到电池的倍率性能，如图1所示。部分电池置于80度高温烘箱中，在1c电流下进行高温循环，结果如图2所示。部分电池在常温下1c电流充至满电态4.2v，在-50℃进行低温放电，放电电流采用1c，结果如图3所示。将处于满电态电压为4.2v电池进行交流(ac)和直流(dc)阻抗测试，测试结果如表1所示。

实施例2(对照例2)

将60wt％dmc、15wt％ec、13wt％lipf6、10wt％liodfb按质量比进行混合，配置得到电解液。加入1wt％的水杨酸肟、1wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，混合均匀后，配置得到电解液。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

实施例3

将20wt％四环硫醚1(2,2,4,4-四氟-1,3-二硫杂环丁烷)、50wt％dmc、10wt％ec、10wt％lipf6、8wt％liodfb按质量比进行混合，随后加入0.5wt％的水杨酸肟、1.5wt％fec，混合均匀后，进行全电池装配。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

实施例4

将20wt％四环硫醚2[2,2,4,4-四(三氟甲基)-1,3-二硫杂环丁烷]、45wt％dmc、12wt％ec、8wt％lipf6、10wt％liodfb按照质量比进行混合，随后加入添加剂1wt％丁醛肟、3％fec、1％硫酸乙烯酯(dtd)混合均匀后，进行全电池装配。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

实施例5

将20wt％五环硫醚1(2-亚甲基-1,3-二硫杂环戊烷)、50wt％dmc、10wt％ec、10wt％lipf6、5％liodfb按照质量比进行混合，随后加入添加剂1wt％丁酮肟、1wt％碳酸亚乙烯酯(vc)、3％fec混合均匀后，进行全电池装配。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

实施例6

将20wt％五环硫醚2(1,3-二硫烷-2-甲酸乙酯)、50wt％dmc、10wt％ec、10wt％lipf6、5％liodfb按照质量比进行混合，随后加入添加剂1wt％α-苯甲醛肟、1wt％vc、3％fec混合均匀后，进行全电池装配。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

实施例7

将20wt％六环硫醚1(1,3-二硫杂环己烷)、50wt％dmc、10wt％ec、10wt％lipf6、8％liodfb按照质量比进行混合，随后加入添加剂1wt％苯偶酰二肟、1wt％vc混合均匀后，进行全电池装配。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

实施例8

将15wt％六环硫醚2(1,3,5-三噻烷)、50wt％dmc、10wt％ec、10wt％lipf6、10％liodfb按照质量比进行混合，随后加入添加剂1wt％1,4-苯醌二肟、3％fec、1％dtd混合均匀后，进行全电池装配。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

实施例9

将15wt％六环硫醚3(2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫杂环己烷)、50wt％dmc、10wt％ec、10wt％lipf6、10％liodfb按照质量比进行混合，随后加入添加剂1wt％2-吡啶基偕胺肟、3wt％fec、1wt％1-丙烯-1，3-磺酸内酯(pes)混合均匀后，进行全电池装配。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

实施例10

将20wt％六环硫醚4(1,3-二硫杂烷-2-羧酸)、50wt％dmc、10wt％ec、10wt％lipf6、5％liodfb按照质量比进行混合，随后加入添加剂1wt％2-氯-2-(肟基)乙酸乙酯、3wt％fec、1wt％三(三甲基硅基)亚磷酸酯(tmsp)混合均匀后，进行全电池装配。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

实施例11

将20wt％双六环硫醚5[双(1,3-二硫杂环-2-基)甲烷]、50wt％dmc、10wt％ec、10wt％lipf6、5％liodfb、随后加入添加剂1wt％乙酰羟肟酸乙酯、3wt％fec、1wt％lif混合均匀后，进行全电池装配。

将上述电解液按照实施例1进行电池装配及测试。

将上述实施例中电池充至满电态(电压状态约为4.2v)进行直流(dc)、交流(ac)阻抗测试，测试结果如下表1所示。

表1实施例的阻抗测试结果

从上表结果表明，通过环硫醚溶剂与肟类添加剂复合使用，能有效降低电池直流和交流内阻。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。