一种高效纤维基热电供能材料及其制备方法与流程

本发明涉及热电供能材料
技术领域：
，尤其涉及一种高效纤维基热电供能材料及其制备方法。
背景技术：
：热电材料是一种能够利用塞贝克效应实现电能与热能相互转换的功能材料，其使用过程无噪音、无污染，且性能稳定、使用寿命长，具有广泛的应用前景。近年来，随着全球工业化进程的加快，对能源的消耗量不断增加，能源短缺危机和环境污染问题日益严峻，热电材料作为一种可再生的绿色能源受到了人们的广泛关注。如何利用热电材料进行高效供能，是当前研究的重点。然而，传统的热电材料主要呈块状，并存在刚性较大、容易断裂、不易携带等缺点，这些缺点在一定程度上限制了热电材料的应用，也促使热电材料由刚性材料向柔性材料的方向发展。柔性热电材料的出现不仅为热电材料的研究提供了新的方向，还拓展了热电材料在可穿戴电子器件领域的应用。因此，对柔性热电材料及其供能方式的研究具有重要意义。公开号为cn110736559a的专利提供了一种柔性温度-压力传感器及其制备方法与应用。该专利通过浸渍-吸附的方式，将具有优异导电性和热电性的pedot:pss附着于柔性三维纤维基底上，并在其上下表面制备上下电极，制备了柔性温度-压力传感器。该柔性温度-压力传感器能够利用上下表面的温差形成温差自发电，但其上下表面的温差是通过将该传感器置于加热板上实现的，而加热板的使用本身需要耗费电能，且不易随身携带，导致其应用受限。为了使这类柔性热电材料能够用于供能，有必要使其上下表面能够自主产生温差，现有技术中通常是利用体温与环境温度间的温差来进行自发电，但该温差太小，发电效率较低，难以满足实际应用的需求。因此，如何在柔性纤维基材的上下表面自主形成较大的温差是当前亟待解决的问题。有鉴于此，有必要设计一种改进的高效纤维基热电供能材料及其制备方法，以解决上述问题。技术实现要素：针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高效纤维基热电供能材料及其制备方法。通过在纤维基自发电层的上表面设置光热膜，制备高效纤维基热电供能材料；利用光热膜吸收太阳光线中或人体所发出的红外线后产生的分子热运动，使纤维基自发电层的上表面温度升高，从而与其下表面之间形成温差，在竖直方向上形成热电通道，实现自发电的功能。为实现上述目的，本发明提供了一种高效纤维基热电供能材料的制备方法，包括如下步骤：s1、制备含有热电材料的热电溶液；s2、将纤维基材浸渍于步骤s1制备的所述热电溶液中，取出烘干后，得到热电材料吸附量为10％～40％的纤维基材；再将电极设置于所述纤维基材的上下表面，得到纤维基自发电层；s3、将光热纳米颗粒加入含有粘结材料的粘胶溶液中，混合均匀后得到胶状光热材料；再将所述胶状光热材料均匀涂覆于步骤s2得到的所述纤维基自发电层的上表面，经烘干处理后，所述胶状光热材料在所述上表面形成光热膜，得到高效纤维基热电供能材料。作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，取出浸渍于所述热电溶液中的所述纤维基材并烘干后，则将其置于乙二醇溶液中浸泡2～5h，取出后再次进行烘干处理。作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，经烘干处理形成所述光热膜后，再对所述纤维基自发电层及所述光热膜进行穿孔处理。作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述胶状光热材料中光热纳米颗粒的含量为0.1％～3％；所述胶状光热材料的烘干温度为60～80℃。作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述热电材料为有机热电材料或其与无机热电材料的混合物；所述热电溶液为有机热电材料形成的有机热电溶液、所述有机热电溶液与有机溶剂混合形成的热电混合溶液、所述热电混合溶液与所述无机热电材料共混形成的热电复合溶液中的一种；所述热电混合溶液中，所述有机溶剂的添加量为1％～5％；所述热电复合溶液中，所述无机热电材料的添加量为0.5％～5％。作为本发明的进一步改进，所述有机热电材料为pedot:pss、聚苯胺、聚吡咯中的一种；所述无机热电材料为碲化铋、碲化铅、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述有机溶剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或多种混合。为实现上述目的，本发明还提供了一种高效纤维基热电供能材料，该高效纤维基热电供能材料根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，包括纤维基自发电层和设置于所述纤维基自发电层上表面的光热膜；所述纤维基自发电层包括吸附有热电材料的纤维基材和设置于所述纤维基材上下表面的电极；所述光热膜中含有光热纳米颗粒和粘结材料。作为本发明的进一步改进，所述光热膜的厚度为100～300μm；所述光热纳米颗粒为zrc、sic、tic、远红外陶瓷粉中的一种或多种混合；所述粘结材料为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。作为本发明的进一步改进，所述纤维基材的厚度为1～10mm，其中含有具有中空结构的隔热层；所述纤维基材为机织物、针织物、三维织物、无纺布中的一种。作为本发明的进一步改进，所述电极的厚度为30～50μm，所述电极的材料为银、金、铝、镍中的一种或多种混合。本发明的有益效果是：(1)本发明提供的高效纤维基热电供能材料中，含有纤维基自发电层和附着于该纤维基自发电层上表面的光热膜。其中，光热膜中含有的光热纳米颗粒能够吸收太阳光线中的红外线或人体所散发出的红外线，并产生分子热运动，使光热膜附着的纤维基自发电层的上表面温度升高，从而使纤维基自发电层的上下表面产生明显温差。与此同时，纤维基自发电层中吸附的热电材料能够利用上下表面产生的温差，在竖直方向上形成热电通道，产生热电势，从而利用光热膜与纤维基自发电层之间的协同作用，实现自发电功能。(2)本发明提供的高效纤维基热电供能材料的制备方法中，通过将光热纳米颗粒与粘结材料混合成胶状光热材料，并将其涂覆于纤维基自发电层的上表面，烘干后形成了光热膜。在这一过程中，本发明优选的环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等粘结材料不仅能够起到将光热纳米颗粒粘附于纤维基自发电层上表面的作用，其良好的绝缘性也能够保证其粘附的纤维基自发电层内具有良好的载流子通路；同时，这些粘结材料优良的柔韧性还能够使其在拉伸或弯折等状态下始终与纤维基自发电层保持紧密粘合，使光热纳米颗粒在实际使用过程中不易脱落，具有更长的使用寿命。此外，本发明中选择纳米级的光热颗粒用于光热膜的制备，不仅能够利用其较大的比表面积实现对太阳光和人体红外线的充分吸收，提高光热转化效率，还能够利用其较小的粒径使其与粘结材料共同形成柔性较高的光热膜，以便与同样具有柔性的纤维基自发电层充分贴合，提高热量的传递效率，实现对能量的高效转化与传导，并使其能够适用于室内、室外、有光无光等各种环境，应用范围较广。(3)本发明通过在制得的高效纤维基热电供能材料上设置贯穿纤维基自发电层和光热膜的孔，能够在保证高效供能的同时有效提高该热电供能材料的其透气性，使其具有更好的服用性能，以便应用于可穿戴电子器件领域。(4)本发明提供的高效纤维基热电供能材料的制备方法简便易行，能够满足工业化大规模生产的要求；且制得的高效纤维基热电供能材料热电性能优异、柔性好，在太阳光下能够自主产生较大的温度差，实现对太阳能的充分利用，具有较高的能量转化及传导效率，在太阳能发电及可穿戴电子器件领域具有较好的应用前景。附图说明图1为本发明提供的一种高效纤维基热电供能材料的实物图。图2为实施例4中制备的光热膜和对比例1中制备的普通膜在光照下的温度变化曲线。图3为实施例4制备的高效纤维基热电供能材料和对比例3制备的纤维基热电供能材料在不同强度光照下产生的电压对比图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。本发明提供了一种高效纤维基热电供能材料的制备方法，包括如下步骤：s1、制备含有热电材料的热电溶液；s2、将纤维基材浸渍于步骤s1制备的所述热电溶液中，取出烘干后，得到热电材料吸附量为10％～40％的纤维基材；再将电极设置于所述纤维基材的上下表面，得到纤维基自发电层；s3、将光热纳米颗粒加入含有粘结材料的粘胶溶液中，混合均匀后得到胶状光热材料；再将所述胶状光热材料均匀涂覆于步骤s2得到的所述纤维基自发电层的上表面，经烘干处理后，所述胶状光热材料在所述上表面形成光热膜，得到高效纤维基热电供能材料。在步骤s1中，所述热电材料为有机热电材料或其与无机热电材料的混合物；所述热电溶液为有机热电材料形成的有机热电溶液、所述有机热电溶液与有机溶剂混合形成的热电混合溶液、所述热电混合溶液与所述无机热电材料共混形成的热电复合溶液中的一种；所述热电混合溶液中，所述有机溶剂的添加量为1％～5％；所述热电复合溶液中，所述无机热电材料的添加量为0.5％～5％。所述有机热电材料为pedot:pss、聚苯胺、聚吡咯中的一种；所述无机热电材料为碲化铋、碲化铅、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述有机溶剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或多种混合。在步骤s2中，取出浸渍于所述热电溶液中的所述纤维基材并烘干后，则将其置于乙二醇溶液中浸泡2～5h，取出后再次进行烘干处理。在步骤s3中，经烘干处理形成所述光热膜后，再对所述纤维基自发电层及所述光热膜进行穿孔处理；所述胶状光热材料中光热纳米颗粒的含量为0.1％～3％；所述胶状光热材料的烘干温度为60～80℃。本发明还提供了一种高效纤维基热电供能材料，该高效纤维基热电供能材料根据上述技术方案制备得到，其实物图如图1所示。该高效纤维基热电供能材料包括纤维基自发电层和设置于所述纤维基自发电层上表面的光热膜；所述纤维基自发电层包括吸附有热电材料的纤维基材和设置于所述纤维基材上下表面的电极；所述光热膜中含有光热纳米颗粒和粘结材料。所述光热膜的厚度为100～300μm；所述光热纳米颗粒为zrc、sic、tic、远红外陶瓷粉中的一种或多种混合；所述粘结材料为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。所述纤维基材的厚度为1～10mm，其中含有具有中空结构的隔热层；所述纤维基材为机织物、针织物、三维织物、无纺布中的一种。所述电极的厚度为30～50μm，所述电极的材料为银、金、铝、镍中的一种或多种混合。下面结合具体的实施例对本发明提供的高效纤维基热电供能材料及其制备方法进行说明。实施例1本实施例提供了一种高效纤维基热电供能材料的制备方法，包括如下步骤：s1、向pedot:pss的水溶液中加入二甲基亚砜和碳纳米管，超声处理1h使其混合均匀后，得到热电复合溶液。该热电复合溶液中，二甲基亚砜的体积分数为5％，碳纳米管的质量分数为2％。s2、将内部含有中空隔热层的三维织物(10mm×10mm×3mm)作为纤维基材，浸渍于步骤s1制备的热电复合溶液中，超声处理2h后取出，在130℃下烘干15min后，再将其置于乙二醇溶液中浸渍2h，取出后置于在130℃下真空烘干5min，得到热电材料吸附量为30％的纤维基材。然后在该纤维基材的上下表面分别涂上厚度为40μm的银浆作为电极，在80℃下烘干5min后，得到纤维基自发电层。s3、将粒径为50～500nm的zrc颗粒加入环氧树脂溶液中，混合均匀后得到zrc纳米颗粒含量为0.1％的胶状光热材料；再将该胶状光热材料均匀涂覆于步骤s2得到的纤维基自发电层的上表面，在70℃度将其烘干，使胶状光热材料在纤维基自发电层的上表面形成120μm的光热膜。再用打孔器在该纤维基自发电层和光热膜上穿孔，使其具有透气功能后，即得到高效纤维基热电供能材料。实施例2～7和对比例1～2实施例2～7分别提供了一种高效纤维基热电供能材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s3中胶状光热材料中光热纳米颗粒的含量或光热膜的厚度，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例对应的光热纳米颗粒的含量及其光热膜的厚度如表1所示。对比例1～2分别提供了一种纤维基热电供能材料，与实施例1相比，不同之处在于对比例1的步骤s3中未添加光热纳米颗粒；而对比例2的步骤s3中添加了质量分数为3.5％的光热纳米颗粒，并形成了厚度为200μm的光热膜；对比例1～2的其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。表1实施例2～7及对比例1～2中光热纳米颗粒含量及光热膜厚度实施例/对比例光热纳米颗粒含量(％)光热膜厚度(μm)实施例20.5130实施例31160实施例41.5200实施例52240实施例62.5270实施例73300对比例10200对比例23.5200为研究各实施例制得的高效纤维基热电供能材料的供能情况，将实施例1～7及对比例1～2制得的纤维基热电供能材料置于强度为100mw/cm2的光照下照射300s，然后对各纤维基热电供能材料的上下表面温差及发热效率进行测试与计算，结果如表2所示。表2实施例1～6及对比例1～2制得的纤维基热电供能材料的性能由表2可以看出，相比于不含光热纳米颗粒的对比例1，实施例1～7中含有光热纳米颗粒的纤维基热电供能材料的发电效率明显更高。并且，随着光热纳米颗粒添加量和光热膜厚度的增加，光热膜的发热能力增大，上下表面温差和发电效率也随之增大，说明光热纳米颗粒的添加量的增加使光热膜的发热能力增加，从而增大纤维基上下表面的温差，有利于优化发电效率。但是，当光热纳米颗粒添加量增加至3％后，继续增加光热纳米颗粒的添加量及其光热膜厚度，光热膜的发热能力基本维持不变，没有显著增加，因此，考虑到生产成本及光热膜的柔韧性，选用光热纳米颗粒质量分数的添加量为0.1％～3％为最佳。为了进一步对比含有光热纳米颗粒的光热膜和不含光热纳米颗粒的普通膜在光照下的温度变化情况，将实施例4中制备的含1.5wt％光热纳米颗粒的光热膜和对比例1中不含光热纳米颗粒的普通膜置于相同的光照下，测得其温度变化曲线如图2所示。由图2可以看出，在0～1000s的光照状态下，光热膜的温度快速升高，并明显高于普通膜的温度；当移除光照后，光热膜和普通膜的温度都回落至常温状态。因此，本发明通过在纤维基自发电层表面制备光热膜，能够大幅增加纤维基自发电层上下表面的温度差，从而达到较高的发电效率。实施例8～14实施例8～14分别提供了一种高效纤维基热电供能材料的制备方法，与实施例4相比，不同之处在于改变了步骤s3中使用的光热纳米颗粒和粘结材料的种类，其余步骤均与实施例4一致，在此不再赘述。各实施例对应的光热纳米颗粒和粘结材料的种类如表3所示。表3实施例8～14中光热纳米颗粒和粘结材料的种类为研究各实施例制得的高效纤维基热电供能材料的热电性能及供能情况，对实施例8～14制得的高效纤维基热电供能材料进行测试，结果如表4所示。表4实施例8～14制得的高效纤维基热电供能材料的性能实施例上下表面温差(℃)发电效率(％)实施例8630.014实施例9650.0146实施例10450.01实施例11680.0153实施例12700.0157实施例13650.0146实施例14750.0169由表4可以看出，光热纳米颗粒种类的改变或者粘结材料种类的改变都会对其温度变化情况产生影响，从而影响制得的高效纤维基热电供能材料的发电效率，而本发明优选的各类光热纳米颗粒及粘结材料均能够达到较高的发电效率。其中，实施例14使用的光热纳米颗粒为zrc颗粒与远红外陶瓷粉按质量比1:1共混形成，能够同时吸收太阳光所发射出的近红外和远红外线，光热能力提升，发电效率明显提高。对比例3对比例3提供了一种纤维基热电供能材料，与实施例4相比，不同之处在于未在纤维基自发电层的表面涂覆光热材料，制备了不含光热膜的热电供能材料。其余步骤均与实施例4一致，在此不再赘述。将实施例4和对比例3制得的纤维基热电供能材料置于不同强度的光照下，对其产生的电压进行测试，结果如图3所示。在图3中，含光热膜的表示实施例4制备的高效纤维基热电供能材料，不含光热膜的表示对比例1制备的纤维基热电供能材料。由图3可以看出，在相同强度的光照下，实施例4制备的含有光热膜的纤维基热电供能材料产生的电压明显高于对比例1，且光照强度越大，二者差距越大。因此，本发明通过在纤维基自发电层上增加光热膜，能够使发电的电压显著增强，达到更高的发电效率，以满足实际应用的需求。需要说明的是，本领域技术人员应当理解，在步骤s1中，所述纤维基材可以是机织物、针织物、三维织物、无纺布中的一种，其厚度可以在1～10mm之间进行调整。同时，所述热电材料可以是有机热电材料或其与无机热电材料的混合物；所述热电溶液可以是有机热电材料形成的有机热电溶液、所述有机热电溶液与有机溶剂混合形成的热电混合溶液、所述热电混合溶液与所述无机热电材料共混形成的热电复合溶液中的一种。在所述热电混合溶液中，所述有机溶剂的添加量可以是1％～5％；在所述热电复合溶液中，所述无机热电材料的添加量可以是0.5％～5％。所述有机热电材料可以是pedot:pss、聚苯胺、聚吡咯中的一种；所述无机热电材料可以是碲化铋、碲化铅、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述有机溶剂可以是乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或多种混合。通过设置不同的纤维基底和热电材料，可以将热电材料的吸附量调控至10％～40％的范围。此外，在步骤s2中，在乙二醇溶液中浸泡的时间可以在2～5h间进行调整；电极的材料可以是银、金、铝、镍中的一种或多种混合，电极的厚度可以在30～50μm之间进行调整。在步骤s3中，胶状光热材料的烘干温度可以在60～80℃之间进行调整，均属于本发明的保护范围。综上所述，本发明提供了一种高效纤维基热电供能材料及其制备方法。该高效纤维基热电供能材料包括纤维基自发电层和设置于纤维基自发电层上表面的光热膜。本发明通过将纤维基材浸渍于热电溶液中，再将电极设置于浸渍烘干后的纤维基材的上下表面，制备了纤维基自发电层；并通过将光纳米颗粒和粘胶溶液混合形成的胶状光热材料涂覆于纤维基自发电层的上表面，形成了光热膜。通过上述方式，本发明能够利用光热膜吸收太阳光线中或人体所发出的红外线后产生的分子热运动，使纤维基自发电层的上表面温度升高，从而与其下表面之间形成温差，驱动热电材料产生电压，实现自发电的功能；且该高效纤维基热电供能材料热电性能优异、发电效率高、柔性好，具有较高的应用价值。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。当前第1页12