一种碳包覆硅纳米颗粒及其制备方法、应用与流程

本发明涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种碳包覆硅纳米颗粒及其制备方法、应用。

背景技术：

在锂离子电池的嵌锂过程中，无定形lixsi和晶态li15si4间的相变过程导致硅电极的体积膨胀，使得硅颗粒之间的电接触不良，持续产生固体电解质界面(sei)膜，从而导致活性材料损耗及电池的循环寿命变短。

目前，解决硅负极体积膨胀的方法有两种方式，即纳米化和复合化(复合包括与金属的复合和非金属的复合两种方式)，其中，材料纳米化对于解决硅体积膨胀导致电极粉化从集流体上脱落的问题具有十分重大的意义，而针对硅表面sei膜的稳定形成，往往采取对硅表面进行包覆的方式，一方面，包覆层可以缓冲硅在体积膨胀过程中释放的应力，另一方面，可以避免硅与电解质的直接接触，从而避免在循环过程中sei膜周期性的形成与破裂使得活性物质和电解质不断被消耗，造成不可逆容量损失。用碳质材料和硅复合从而吸收硅在嵌锂过程中体积膨胀所释放的应力被认为是提高电极稳定性的一个有效手段。

但现有的碳包覆硅的工艺步骤繁琐、操作复杂，为推动碳包覆硅在锂离子电池中的应用，需要提供一种工艺简单，能够大规模制备的方法。

因此，现有技术仍有待改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种碳包覆硅纳米颗粒及其制备方法、应用，旨在解决现有的碳包覆硅纳米颗粒的制备方法复杂，不利于大规模生产的技术问题。

本发明的技术方案如下：

提供了一种碳包覆硅纳米颗粒的制备方法，其中，包括步骤：

提供一由石墨和硅混合的块状物作为阳极，提供一石墨棒作为阴极，并将所述块状物与所述石墨棒置于电弧炉中；

将所述电弧炉抽真空并充入缓冲气体，其后，启动电弧，制备得到碳包覆硅纳米颗粒；

其中，所述块状物中石墨与硅的质量比为5～30:70～95。

在上述实现方式中，以硅和碳混合压制的块状物为阳极，石墨棒为阴极，采用直流电弧法制备得到碳包覆硅纳米颗粒，制备方法简单，有利于工业大规模生产。

可选地，所述块状物的厚度为0.1～2cm。

可选地，所述块状物与所述石墨棒在所述电弧炉内的间距为3～6mm。

可选地，所述缓冲气体为惰性气体或还原性气体中的一种或多种。

可选地，将所述电弧炉抽真空并充入缓冲气体后，所述电弧炉内的气压为20～70kpa。

可选地，所述电弧的放电电流为10～100a，所述电弧放电时间为1～30min。

基于同样的发明构思，还提供有一种碳包覆硅纳米颗粒，其中，采用所述碳包覆硅纳米颗粒的制备方法制备而成。

基于同样的方面构思，还提供有一种碳包覆硅纳米颗粒的应用，其中，将所述碳包覆硅纳米颗粒用于锂离子电池负极材料中。

可选地，所述锂离子电池中负极活性物质碳包覆硅纳米颗粒与导电剂及粘结剂的配比为8:1:1或9:0:1。

附图说明

图1为发明一种碳包覆硅纳米颗粒的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的x-射线衍射图；

图3为本发明实施例1中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的透射电子显微镜图；

图4为本发明实施例1中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图；

图5为本发明实施例1中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的粒径分布图；

图6为本发明实施例1中所制备的碳包覆硅纳米颗粒作为锂离子负极活性物质的首次放电曲线图；

图7为本发明实施例2中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的透射电子显微镜图；

图8为本发明实施例3中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的透射电子显微镜图；

图9为本发明实施例4中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的透射电子显微镜图；

图10为本发明中所制备的碳包覆硅纳米颗粒中碳包覆层的厚度与阳极材料中石墨与硅的质量比的关系示意图；

图11为本发明中所制备的碳包覆硅纳米颗粒中碳包覆层中碳化硅含量与阳极材料中石墨与硅的质量比的关系示意图。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施方式。但是，本申请可以以不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是对本申请的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。

如图1所示，本发明提供了一种碳包覆硅纳米颗粒的制备方法，其中，包括步骤：

s10、提供一由石墨和硅混合的块状物作为阳极，提供一石墨棒作为阴极，并将所述块状物与所述石墨棒置于电弧炉中；

s20、将所述电弧炉抽真空并充入缓冲气体，其后，启动电弧，制备得到碳包覆硅纳米颗粒。

本实施例中，将石墨和硅混合的块状物作为阳极，石墨棒作为阴极，石墨棒具有好的导电性，易于起弧，且不会引入杂质；在无粘结剂下，以不同比例的石墨和硅混合物压制的块作为阳极，降低生产成本，避免杂质引入，简化工艺，使电弧稳定放电，进而控制所制备碳包覆硅的形貌及该负极材料的电化学性能；特别地，制备颗粒的外层为石墨烯层，可有效缓解硅颗粒的体积膨胀，同时，石墨烯可提高锂离子电池负极材料的导电性，从而提升电池的充放电和循环性能。电弧放电时，在高温条件下，阳极材料被蒸发，形成碳离子和碳原子及硅原子和硅离子，所述碳离子和碳原子会慢慢沉积在所述硅原子和硅离子上，从而形成碳包覆硅纳米颗粒，本发明通过直流电弧法所制备碳包覆硅纳米颗粒，方法简单、生产成本低，生产效率高，有利于工业大规模生产，同时，绿色无污染，有利于环境保护。

需要说明的是，本发明中作为阳极的石墨和硅混合的块状物通过将一定比例的石墨粉和硅粉进行研磨或球磨，使两者混合均匀得到混合物，其后，将混合物放入模具中，在压力为1～5mpa的条件下，保持30～120s，从而压制成块，得到石墨和硅混合的块状物，在制备过程中未添加任何粘结剂或溶剂，有效地避免了引入杂质，保证了所制备的碳包覆硅纳米颗粒的纯度。

进一步地，所述块状物中石墨与硅的质量比为5～30:70～95。本实施例中，将石墨与硅的质量比设定为5～30:70～95，一方面，可控制形成碳层的厚度，使得碳包覆硅纳米颗粒碳层的厚度不会过厚，另一方面，若石墨的含量过高，则易形成碳化硅，从而导致所制备的碳包覆硅纳米颗粒的纯度受到影响。

进一步地，所述块状物的厚度为0.1～2cm，所述块状物与所述石墨棒在所述电弧炉内的间距为3～6mm。

进一步地，所述缓冲气体为惰性气体或还原性气体中的一种或多种。本实施例中，优选地，所述缓冲气体为氢气、氩气和氦气中的一种或多种。

进一步地，将所述电弧炉抽真空并充入缓冲气体后，所述电弧炉内的气压为20～70kpa。

进一步地，所述电弧的放电电流为10～100a，所述电弧放电时间为1～30min。

基于同样的发明构思，本发明还提供有一种碳包覆硅纳米颗粒，其中，采用所述碳包覆硅纳米颗粒的制备方法制备而成。

基于同样的方面构思，本发明还提供有一种碳包覆硅纳米颗粒的应用，其中，将所述碳包覆硅纳米颗粒用于锂离子电池负极材料中。

本实施例中，当将所述碳包覆硅纳米颗粒用于锂离子电池时，所述锂离子电池内所述碳包覆硅纳米颗粒与导电剂及粘结剂的配比为8:1:1或9:0:1。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)将石墨与硅按照质量比为10:90进行混合，在压力为1mpa的条件下，保持120s，压制成厚度为1cm的块状物，将其作为阳极，将直径为10mm的石墨棒作为阴极，两电极在电弧炉内的间距为3mm，阴极和阳极垂直放置；

(2)将电弧炉抽至真空度为3pa，充入50kpa的氢气，其后，将直流电弧放电电流设定为25a，启动电弧，放电5min后收集反应腔内壁沉积物，反应腔内壁沉积物即为碳包覆硅纳米颗粒。

(3)将已制备的碳包覆硅纳米颗粒作为锂离子电池负极活性物质，与炭黑和聚四氟乙烯(ptfe)按照质量比为8:1:1进行混合、涂布及装备，得到锂离子电池并进行电化学检测。

实施例2

(1)将石墨与硅按照质量比为5:95进行混合，在压力为5mpa的条件下，保持30s，压制成厚度为0.1cm的块状物，将其作为阳极，将直径为10mm的石墨棒作为阴极，两电极在电弧炉内的间距为6mm，阴极和阳极垂直放置；

(2)将电弧炉抽至真空度为3pa，充入20kpa的氢气，其后，将直流电弧放电电流设定为70a，启动电弧，放电10min后收集反应腔内壁沉积物，反应腔内壁沉积物即为碳包覆硅纳米颗粒。

(3)将已制备的碳包覆硅纳米颗粒作为锂离子电池负极活性物质，与炭黑和聚四氟乙烯(ptfe)按照质量比为9:0:1进行混合、涂布及装备，得到锂离子电池并进行电化学检测。

实施例3

(1)将石墨与硅按照质量比为30:70进行混合，在压力为2mpa的条件下，保持60s，压制成厚度为1cm的块状物，将其作为阳极，将直径为10mm的石墨棒作为阴极，两电极在电弧炉内的间距为6mm，阴极和阳极垂直放置；

(2)将电弧炉抽至真空度为3pa，充入70kpa的氢气，其后，将直流电弧放电电流设定为10a，启动电弧，放电30min后收集反应腔内壁沉积物，反应腔内壁沉积物即为碳包覆硅纳米颗粒。

(3)将已制备的碳包覆硅纳米颗粒作为锂离子电池负极活性物质，与炭黑和聚四氟乙烯(ptfe)按照质量比为8:1:1进行混合、涂布及装备，得到锂离子电池并进行电化学检测。

实施例4

(1)将石墨与硅按照质量比为15:85进行混合，在压力为3mpa的条件下，保持90s，压制成厚度为1.5cm的块状物，将其作为阳极，将直径为10mm的石墨棒作为阴极，两电极在电弧炉内的间距为4mm，阴极和阳极垂直放置；

(2)将电弧炉抽至真空度为3pa，充入60kpa的氢气，其后，将直流电弧放电电流设定为30a，启动电弧，放电1min后收集反应腔内壁沉积物，反应腔内壁沉积物即为碳包覆硅纳米颗粒。

(3)将已制备的碳包覆硅纳米颗粒作为锂离子电池负极活性物质，与炭黑和聚四氟乙烯(ptfe)按照质量比为8:1:1进行混合、涂布及装备，得到锂离子电池并进行电化学检测。

实施例5

(1)将石墨与硅按照质量比为20:80进行混合，在压力为4mpa的条件下，保持60s，压制成厚度为1cm的块状物，将其作为阳极，将直径为10mm的石墨棒作为阴极，两电极在电弧炉内的间距为3mm，阴极和阳极垂直放置；

(2)将电弧炉抽至真空度为3pa，充入50kpa的氢气，其后，将直流电弧放电电流设定为10a，启动电弧，放电15min后收集反应腔内壁沉积物，反应腔内壁沉积物即为碳包覆硅纳米颗粒。

(3)将已制备的碳包覆硅纳米颗粒作为锂离子电池负极活性物质，与炭黑和聚四氟乙烯(ptfe)按照质量比为8:1:1进行混合、涂布及装备，得到锂离子电池并进行电化学检测。

实施例6

(1)将石墨与硅按照质量比为10:90进行混合，在压力为1mpa的条件下，保持120s，压制成厚度为0.5cm的块状物，将其作为阳极，将直径为10mm的石墨棒作为阴极，两电极在电弧炉内的间距为3mm，阴极和阳极垂直放置；

(2)将电弧炉抽至真空度为3pa，充入30kpa的氢气，其后，将直流电弧放电电流设定为20a，启动电弧，放电20min后收集反应腔内壁沉积物，反应腔内壁沉积物即为碳包覆硅纳米颗粒。

(3)将已制备的碳包覆硅纳米颗粒作为锂离子电池负极活性物质，与炭黑和聚四氟乙烯(ptfe)按照质量比为8:1:1进行混合、涂布及装备，得到锂离子电池并进行电化学检测。

实施例7

(1)将石墨与硅按照质量比为25:75进行混合，在压力为2mpa的条件下，保持30s，压制成厚度为0.5cm的块状物，将其作为阳极，将直径为10mm的石墨棒作为阴极，两电极在电弧炉内的间距为3mm，阴极和阳极垂直放置；

(2)将电弧炉抽至真空度为3pa，充入40kpa的氢气，其后，将直流电弧放电电流设定为50a，启动电弧，放电10min后收集反应腔内壁沉积物，反应腔内壁沉积物即为碳包覆硅纳米颗粒。

(3)将已制备的碳包覆硅纳米颗粒作为锂离子电池负极活性物质，与炭黑和聚四氟乙烯(ptfe)按照质量比为8:1:1进行混合、涂布及装备，得到锂离子电池并进行电化学检测。

实施例8

(1)将石墨与硅按照质量比为15:85进行混合，在压力为3mpa的条件下，保持30s，压制成厚度为0.5cm的块状物，将其作为阳极，将直径为10mm的石墨棒作为阴极，两电极在电弧炉内的间距为4mm，阴极和阳极垂直放置；

(2)将电弧炉抽至真空度为3pa，充入50kpa的氢气，其后，将直流电弧放电电流设定为30a，启动电弧，放电5min后收集反应腔内壁沉积物，反应腔内壁沉积物即为碳包覆硅纳米颗粒。

(3)将已制备的碳包覆硅纳米颗粒作为锂离子电池负极活性物质，与炭黑和聚四氟乙烯(ptfe)按照质量比为8:1:1进行混合、涂布及装备，得到锂离子电池并进行电化学检测。

本发明中将制备得到的碳包覆硅纳米颗粒进行分析，以实施例1中所制备的碳包覆硅纳米颗粒为例，其中，图2为实施例1中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的x-射线衍射图，从图中可看出，所制备的碳包覆硅纳米颗粒的纯度高，图3和图4为实施例1中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的透射电子显微镜图，从图中可看出碳包覆硅纳米颗粒的结构均一，同时，对实施例1中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的粒径进行分析，如图5所示，可得出颗粒直径范围为10～60nm，平均直径为45.2nm，进一步地，对实施例1所制备的碳包覆硅纳米颗粒的电化学性能进行检测，结果如图6所示，结果显示所制备的碳包覆硅纳米颗粒具有优异的放电容量。

更进一步地，本发明中对实施例2至实施例4中所制备的碳包覆硅纳米颗粒进行分析，图7至图9依次为实施例2至实施例4中所制备的碳包覆硅纳米颗粒的透射电子显微镜图，从图中可看出，所制备的碳包覆硅纳米颗粒的均一性好，且粒径均为10～60nm。

另外，本申请中针对作为阳极的石墨和硅混合的块状物中石墨与硅的质量比对所制备的碳包覆的纳米颗粒的碳层厚度的影响，采用不同质量比的石墨和硅混合的块状物进行了对比试验，结果如图10所示，根据图10中的实验数据，说明随着石墨的比例增加，所制备的碳包覆硅纳米颗粒中碳层厚度先增加后减小。得出制备碳包覆硅纳米颗粒包覆层的厚度最佳石墨和硅比例范围为8:26～16:28。进一步地，本申请中针对作为阳极的石墨和硅混合的块状物中石墨与硅的质量比对所制备的碳包覆的纳米颗粒中碳化硅含量的影响，采用不同质量比的石墨和硅混合的块状物进行了对比试验，结果如图11所示，根据图11中的实验数据，说明随着石墨的比例增加，所制备的碳包覆硅纳米颗粒中，碳层中所掺杂的碳化硅的含量先减小后增加。得出制备纯的碳包覆硅纳米颗粒的石墨和硅比例范围为10:30～16:28。根据上述结果得出最佳制备碳包覆硅纳米颗粒的石墨和硅比例范围为10:30～16:28，同时，通过控制石墨和硅比例达到可控地调整包覆碳层的厚度和有效抑制碳化硅的生成。

综上所述，本发明以硅和碳混合压制的块状物为阳极，石墨棒为阴极，采用直流电弧法制备得到碳包覆硅纳米颗粒，制备方法简单，有利于工业大规模生产，同时，所制备的锂离子电池具有优异的放电容量，可应用于锂离子电池中。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。