一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用

本发明属于但不限于电池技术领域，具体涉及到一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

电池的负极材料是影响其能量密度的主要因素之一，商品化锂离子电池的负极多基于碳质材料。由于受限于石墨化结构，碳质材料理论比容量只有372mah/g，这是制约锂离子电池进一步提升能量密度的主要因素之一。纯锂负极材料的理论比容量可达3860mah/g，且具备超低电化学电势(-3.040vvs.标准氢电极)和超低的质量密度(0.53g/cm³)，是高能量密度二次锂电池的理想负极材料。但由于金属锂化学性质极其活泼和电极本身无孔隙，导致在循环过程中锂枝晶快速生长、电极体积变化大，伴随着固体电解质界面(solidelectrolyteinterphase)膜的反复破裂和修补，持续消耗锂和电解液，并且使部分锂失去活性，产生“死锂”，循环效率下降，锂枝晶甚至刺穿隔膜导致电池短路，带来安全问题。

为了解决锂金属负极存在的枝晶生长和体积变化等问题，现有技术中将骨架材料与金属锂复合在一起，得到复合锂负极材料是目前研究的热点。该技术方案主要有以下优点：(1)骨架材料所形成的三维结构可以为锂沉积提供空间，消除或者减少在锂沉积/锂剥离过程中产生的体积变化；(2)三维骨架的高比表面积可以有效降低电流密度，从而减少锂枝晶；(3)三维骨架自身及其多孔结构可以为li⁺离子的传输提供快速通道，降低内阻。

然而上述技术方案还存在一系列问题。例如，一般骨架材料与锂浸润性不好，甚至呈现憎锂特性，因此需要在骨架材料表面进行修饰，制备一层亲锂性物质，然后金属锂才能与之复合，得到复合锂负极。常见的修饰层材料是氧化物、硫化物等电子导电性较差的材料，在一定程度上阻碍电子传输，导致电池倍率性能差。目前，制备亲锂性修饰层的典型方法有化学沉积法、电化学沉积、原子层沉积、焦耳加热等方法。但电化学沉积法需要在电解池中进行镀锂，原子层沉积需要利用昂贵复杂的设备且耗时时间长，焦耳加热法耗能大、可控性差，而且在形成亲锂的修饰层后，所有这些方法还需要额外的工艺过程进行锂复合，最终才能得到复合锂负极。现有技术中在骨架材料表面制备亲锂层及其获得复合锂负极的方法工艺复杂，需要至少两步完成，难以商业化生产。

技术实现要素：

针对上述不足或缺陷，本发明的目的是提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用，可有效解决现有复合锂负极材料在循环过程中存在锂枝晶生长、电极体积膨胀和结构粉化以及其制备方法复杂和成本高的问题。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供一种亲锂合金修饰层，该亲锂合金修饰层通过以下方法制得：将熔融态的锂合金li-m接触金属材料n的表面，在金属材料n表面自发形成亲锂合金修饰层；其中，m为不同于金属材料n的异种元素，亲锂合金修饰层的组分含有m及n。

进一步地，m为na、mg、ca、sr、ba、cr、mn、mo、ni、cu、zn、b、al、ga、ge、in、si、sn、pb、ag或sb元素中的一种或多种。

进一步地，金属材料n的成分为cu、zn、al、ti、ni或fe中的一种或多种，其物质形态为一维、二维、三维或者其混合体，其结构为颗粒、纤维、片层交织而成的三维网络结构或三维泡沫空腔结构；其中，三维泡沫空腔结构中的空腔尺寸为10nm～500μm，三维网络结构和三维泡沫空腔结构中的三维骨架厚度为1μm～500μm。

进一步地，金属材料n为铜线、锌线、铝线、镍线、铁线、钛线、铁镍合金线、不锈钢线、铜箔、锌箔、铝箔、镍箔、铁箔、钛箔、铁镍合金箔、不锈钢箔、泡沫铜、泡沫锌、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛、泡沫铁镍合金或泡沫不锈钢。

本发明还提供一种包含上述亲锂合金修饰层的复合锂负极材料。

进一步地，复合锂负极材料结构包括金属材料n骨架层、亲锂合金修饰层和li-m锂合金/金属锂层。

本发明还提供上述复合锂负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：将金属锂熔融为液态，得到熔融态金属锂；

步骤(2)：将异种元素m加入步骤(1)所得的熔融态金属锂中，得到熔融态锂合金li-m；

步骤(3)：将步骤(2)所得的熔融态锂合金li-m接触金属材料n的表面，原位得到熔融态复合锂负极材料；

步骤(4)：将步骤(3)所得的熔融态复合锂负极材料冷却至室温，即可得到复合锂负极材料。

进一步地，步骤(1)金属锂熔融温度为200℃～800℃温度。

进一步地，步骤(2)中异种元素m与锂的摩尔比为1:2～200，优选为1:50。

进一步地，步骤(4)中熔融态复合锂负极材料冷却至室温的时间为1～600分钟。

本发明还提供上述复合锂负极材料在制备锂电池负极或锂电池方面的应用。

本发明具有以下优点：

1、本发明提供一种亲锂合金修饰层，该亲锂合金修饰层通过将熔融态的锂合金li-m接触金属材料n的表面，在金属材料n表面自发形成，厚度为纳米量级；

2、本发明提供一种复合锂负极材料，该复合锂负极材料包括金属材料n骨架层、亲锂合金修饰层和li-m锂合金/金属锂层。金属材料n骨架层机械性能突出，可以防止负极在充放电循环过程中的结构崩塌问题，并提供额外的空间容纳锂沉积；金属材料n骨架层与亲锂合金修饰层均具有良好的导电性，有利于提高倍率性能；亲锂合金修饰层共形出现在金属材料n表面，分布均匀，不仅在复合锂负极材料的制备阶段起到关键作用，而且在电池循环过程中由于对锂呈现高的亲和性，诱导锂原子均匀沉积，减少锂枝晶的生长，大幅提升电池的库伦效率，延长循环寿命，在制备锂电池负极或锂电池方面具有实际的应用价值；

3、本发明提供一种复合锂负极材料的制备方法，通过将异种元素m加入熔融态金属锂，得到熔融态锂合金li-m，再将熔融态锂合金li-m接触金属材料n表面，在金属材料n表面自发形成一层至少含有元素m及n的亲锂合金修饰层，该亲锂合金修饰层诱导液态锂合金和/或液态锂吸附在金属材料的表面，然后冷却至室温后，得到含有金属材料n骨架层、亲锂合金修饰层和li-m锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；该方法的显著特点是简单、方便、成本低，一步得到了亲锂合金修饰层和复合锂负极材料。

附图说明

图1为本发明的金属材料n骨架层、亲锂合金修饰层和li-m锂合金/金属锂层的三层结构在材料制备过程中的演变示意图；

图2为本发明实施例1中熔融态的mg-li合金接触泡沫铜骨架不同时间的sem图；

图3为本发明实施例1中熔融态的mg-li合金接触泡沫铜骨架不同时间的xrd图；

图4为本发明实施例1中表面具有cu2mg合金修饰层的铜骨架的sem截面图、元素分布图以及对应的xrd图；

图5为本发明实验例1中对称电池在(a)1macm^-2和(b)5macm^-2下的恒流循环时间-电压曲线图；

图6为本发明实验例1中锂-磷酸铁锂电池体系中在0.5c下的放电容量和库仑效率随循环次数的变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例1提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-50℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为400℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属镁(mg)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与泡沫铜空腔结构表面接触，并将其在2min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料cu骨架层、mg-cu亲锂合金修饰层和li-mg锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料，复合锂负极材料材料制备过程中的演变示意图如图1所示；其中，金属mg与金属锂的摩尔比为1:50，泡沫铜空腔结构材料的空腔尺寸在10-200μm之间。

实施例2

本实施例2提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的泡沫铜空腔结构材料替换为铜箔，其余参数均相同。

实施例3

本实施例3提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的泡沫铜空腔结构材料替换为铜线网络，其余参数均相同。

实施例4

本实施例4提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-55℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为500℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属钙(ca)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与铝线表面接触，并将其在1min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料al骨架层、ca-al亲锂合金修饰层和li-ca锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；其中，金属ca与熔融态金属锂的摩尔比为1:200。

实施例5

本实施例5提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例4的区别仅在于：将实施例4中的铝线替换为铝箔，其余参数均相同。

实施例6

本实施例6提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例4的区别仅在于：将实施例4中的铝线替换为泡沫铝空腔结构材料，其余参数均相同；其中，泡沫铝空腔结构材料的空腔尺寸为10μm。

实施例7

本实施例7提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-45℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为450℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属锶(sr)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与铝线表面接触，并将其在60min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料al骨架层、sr-al亲锂合金修饰层和li-sr锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；其中，金属sr与熔融态金属锂的摩尔比为1:2。

本实施例7亲锂合金修饰层、复合锂负极材料的制备方法中铝线可替换为铝箔或泡沫铝空腔结构材料；其中，泡沫铝空腔结构材料的空腔尺寸为500μm。

本实施例7提供还提供一种锂电池负极和锂电池，与实施例4的区别仅在于：将实施例4中的复合锂负极材料替换为本实施例7中制得的复合锂负极材料，其余步骤及参数均相同。

实施例8

本实施例8提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例7的区别仅在于：将实施例7中的金属锶(sr)替换为金属钡(ba)，其余参数与步骤均相同。

实施例9

本实施例9提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-50℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为800℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属铬(cr)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与镍线表面接触，并将其在600min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料ni骨架层、cr-ni亲锂合金修饰层和li-cr锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；其中，金属cr与熔融态金属锂的摩尔比为1:50。

本实施例9亲锂合金修饰层、复合锂负极材料的制备方法中镍线可替换为镍箔或泡沫镍空腔结构材料；其中，泡沫镍空腔结构材料的空腔尺寸为100μm。

实施例10

本实施例10提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-50℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为700℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属锰(mn)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与镍线表面接触，并将其在40min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料ni骨架层、mn-ni亲锂合金修饰层和li-mn锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；其中，金属mn与熔融态金属锂的摩尔比为1:50。

本实施例10亲锂合金修饰层、复合锂负极材料的制备方法中镍线可替换为镍箔或泡沫镍空腔结构材料；其中，泡沫镍空腔结构材料的空腔尺寸为100μm。

实施例11

本实施例11提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-50℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为800℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属钼(mo)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与铁线表面接触，并将其在24min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料fe骨架层、mo-fe亲锂合金修饰层和li-mo锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；其中，金属mo与熔融态金属锂的摩尔比为1:50。

本实施例11亲锂合金修饰层、复合锂负极材料的制备方法中镍线可替换为铁箔或泡沫铁空腔结构材料；其中，泡沫铁空腔结构材料的空腔尺寸为100μm。

实施例12

本实施例12提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-50℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为350℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属锌(zn)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与铜线表面接触，并将其在3min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料cu骨架层、zn-cu亲锂合金修饰层和li-zn锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；其中，金属zn与熔融态金属锂的摩尔比为1:5。

本实施例12亲锂合金修饰层、复合锂负极材料的制备方法中铜线可替换为铜箔或泡沫铜空腔结构材料；其中，泡沫铜空腔结构材料的空腔尺寸为100μm。

实施例13

本实施例13提供一种复合锂负极材料及其制备方法，与实施例11的区别仅在于：将实施例11中金属钼(mo)替换为金属铝(al)，其余步骤及参数均相同。

实施例14

本实施例14提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-50℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为800℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属硼(b)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与钛线表面接触，并将其在3min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料ti骨架层、b-ti亲锂合金修饰层和li-b锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；其中，金属b与熔融态金属锂的摩尔比为1:50。

本实施例14亲锂合金修饰层、复合锂负极材料的制备方法中钛线可替换为钛箔或泡沫钛空腔结构材料；其中，泡沫钛空腔结构材料的空腔尺寸为200μm。

实施例15

本实施例15提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例12的区别在于：将实施例12中的金属锌(zn)替换为金属锡(sn)，金属锡(sn)与熔融态金属锂的摩尔比为1:200，其余步骤及参数均相同，得到含有金属材料cu骨架层、sn-cu亲锂合金修饰层和li-sn锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料。

实施例16

本实施例16提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例12的区别在于：将实施例12中的金属锌(zn)替换为金属锗(ge)，冷却时间为10分钟，其余步骤及参数均相同，得到含有金属材料cu骨架层、ge-cu亲锂合金修饰层和li-ge锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料。

实施例17

本实施例17提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例12的区别在于：将实施例12中的金属锌(zn)替换为金属铟(in)，冷却时间为5分钟，其余步骤及参数均相同，得到含有金属材料cu骨架层、in-cu亲锂合金修饰层和li-in锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料。

实施例18

本实施例18提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例11的区别在于：将实施例11中金属钼(mo)替换为异种物质硅(si)，其余步骤及参数均相同，得到含有金属材料fe骨架层、si-fe亲锂合金修饰层和li-si锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料。

实施例19

本实施例19提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-50℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为300℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属铅(pb)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与锌线表面接触，并将其在3min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料zn骨架层、pb-zn亲锂合金修饰层和li-pb锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；其中，金属铅(pb)与熔融态金属锂的摩尔比为1:150。

本实施例19亲锂合金修饰层、复合锂负极材料的制备方法中锌线可替换为锌箔或泡沫锌空腔结构材料；其中，泡沫锌空腔结构材料的空腔尺寸为100μm。

实施例20

本实施例20提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例12的区别在于：将实施例12中的金属锌(zn)替换为金属银(ag)，冷却时间为2分钟，金属银(ag)与熔融态金属锂的摩尔比为1:35，其余步骤及参数均相同，得到含有金属材料cu骨架层、ag-cu亲锂合金修饰层和li-ag锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料。

实施例21

本实施例21提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

在露点为-50℃、氧含量低于10ppm的外界环境中，将金属锂放入不锈钢坩埚中，并置于温度为500℃的加热台上，使金属锂成为熔融状态；然后将金属铜(cu)加入熔融状态的金属锂中以形成熔融态锂合金；最后，将得到的熔融锂合金与铁镍合金线表面接触，并将其在20min之内冷却至室温，即可得到含有金属材料fe/ni骨架层、cu-fe/ni亲锂合金修饰层和li-cu锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；其中，金属cu与熔融态金属锂的摩尔比为1:2。

本实施例21亲锂合金修饰层、复合锂负极材料的制备方法中铁镍合金线可替换为铁镍合金箔或泡沫铁镍合金空腔结构材料；其中，泡沫铁镍合金空腔结构材料的空腔尺寸为100μm。

实施例22

本实施例22提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例11的区别仅在于：将实施例11中的金属钼(mo)替换为金属镓(ga)，加热台的温度为200℃，冷却至室温的时间为2分钟，得到含有金属材料fe骨架层、ga-fe亲锂合金修饰层和li-ga锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料。

实施例23

本实施例23提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例7的区别仅在于：将实施例7中的金属锶(sr)替换为金属钠(na)，加热台的温度为250℃，冷却至室温的时间为1分钟，得到含有金属材料al骨架层、na-al亲锂合金修饰层和li-na锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料。

实施例24

本实施例24提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例12的区别仅在于：将实施例12中的金属锌(zn)替换为金属锑(sb)，加热台温度为400℃，得到含有金属材料cu骨架层、sb-cu亲锂合金修饰层和li-sb锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料。

实施例25

本实施例25提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法，与实施例12的区别仅在于：将实施例12中的金属锌(zn)替换为金属锡(sn)与金属锌(zn)的混合物，加热台温度为500℃，得到含有金属材料cu骨架层、sn/zn-cu亲锂合金修饰层和sn/zn-li锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料。

实验例1

为了考察本发明制得的复合锂负极材料的性能，将实施例1所得复合锂负极材料进行扫描电子显微镜(sem)测试和x射线荧光衍射(xrd)测试，其测试结果如图2和图3所示，可见在铜骨架表面自发形成cu2mg层，并诱导吸附li-mg合金/li层。其中，图2为本发明实施例1中熔融态的mg-li合金接触泡沫铜骨架不同时间的sem图，且图2中的白线代表20μm；图3为本发明实施例1中熔融态的mg-li合金接触泡沫铜骨架不同时间的xrd图。

本实验例1将实施例1所得复合锂负极材料应用于li-li对称电池体系中，在无水无氧且充满氩气的手套箱中组装li-li对称电池。具体过程为：采用1mol/llipf6溶于体积比ec:dec＝1:1的二元酯类电解液体系，以直径为10mm的复合锂负极材料作为电极，直径为19mm的celgard2325作为隔膜，组装对称电池，封装于cr2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，电流密度为1ma/cm²，充放电时间各为1h，得到的充放电曲线如图5所示，可以看到采用cu-cu2mg-licu/li三层结构的复合锂负极与锂镁合金(mg-li)和锂箔(li)组装的电池相比，循环寿命有显著提升。

本实验例1还将实施例1所得复合锂负极材料应用于锂-磷酸铁锂(lfp)电池体系中，在无水无氧且充满氩气的手套箱中组装锂-磷酸铁锂电池。具体过程为：采用1mol/llipf6溶于体积比ec:dec＝1:1的二元酯类电解液体系，以直径为15mm的复合锂负极材料作为负极，直径为19mm的celgard2325作为隔膜，直径为10mm的磷酸铁锂电极片作为正极，封装于cr2032扣式电池中，进行0.5c倍率下恒流充放电测试，结果如图6所示。由图6可知，采用cu-cu2mg-licu/li三层结构的复合锂负极与锂镁合金(mg-li)和锂箔(li)组装的电池相比，放电容量和容量保持率都有显著提升，可有效解决现有复合锂负极材料在循环过程中存在锂枝晶生长、电极体积膨胀和结构粉化的问题。

以上内容仅仅是对本发明内容所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。