锂电池正极活性材料的改性方法、改性的锂电池正极活性材料、正极和锂电池与流程

文档序号：25488192发布日期：2021-06-15 21:51阅读：76来源：国知局

本发明涉及锂电池的技术领域，尤其是涉及一种锂电池正极活性材料的改性方法、改性的锂电池正极活性材料、正极和锂电池。

背景技术：

锂电池是一种直接将自身电极材料的化学能转换成电能的装置，其负极为能量密度极高的锂金属或锂合金。锂电池相对比二次电池具有能量密度大、自放电小、比能量高等优势，在日常生活中被广泛地应用。以二氧化锰作为正极活性材料，以锂金属或锂合金作为负极材料的一次锂锰电池具有较高比能量和开路电压，且使用寿命长，是目前市场上最受欢迎的锂电池品种之一。但是，锂锰电池存在高温存储内阻上升快，内阻高，高温软包易胀气等问题，这限制了锂锰电池的使用。

以mno2作为正极活性材料的锂锰电池，由于mno2是一种活性极强，孔道丰富的材料，在组装成电池后，mno2表面的活性位点会带来很多副反应，副反应的产物会引起锂电池内阻增大的问题。同时，在软包电池中，副反应不仅会导致锂电池内阻增大，副反应产生的气体还会引起软包胀气等问题。

此外，由于锂锰电池的正极材料mno2多为电解mno2，在生产电解mno2的过程中容易引进硫酸根和钠离子等物质。硫酸根和钠离子在电解mno2狭窄的孔道内很难轻易地被去除。由此，含有硫酸根和钠离子的mno2在做成电池之后，随着高温存储时间的变长，硫酸根离子和钠离子会逐渐转移扩散到负极表面，从而形成一层包覆膜，增大电池的内阻，影响电池的性能。因此，控制mno2的活性位点和电解mno2孔道中的硫酸根离子和钠离子发挥的副作用是解决锂锰电池高温存储内阻增大和软包易胀气的重要措施。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种锂电池正极活性材料的改性方法，能够解决控制mno2的活性位点和电解mno2孔道中的硫酸根离子以及钠离子发挥副作用的问题。

本发明的目的之二在于提供一种改性的锂电池正极活性材料，使得锂电池具有低内阻、高温存储内阻稳定性好以及内阻一致性高等的优点，并且明显改善了软包高温存储易胀气的问题。

本发明的目的之三在于提供一种正极，包括所述的锂电池正极活性材料，具有与所述改性的锂电池正极活性材料相同的优势。

本发明的目的之四在于提供一种锂电池，包括所述的正极，具有与所述改性的锂电池正极活性材料相同的优势。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，一种锂电池正极活性材料的改性方法，所述改性方法包括如下步骤：

将锂电池正极活性材料mno2先经过lioh溶液高温处理，后经过草酸溶液高温处理，得到固液混合体；将所述固液混合体的水分蒸干，得到改性的mno2；

其中，mno2重量占mno2和lioh溶液形成的固液混合体总重量的50-80％；

lioh溶液高温处理的温度为60-100℃；

草酸溶液高温处理的温度为60-100℃。

进一步的，所述lioh溶液高温处理的时间为4-8h；

优选的，所述草酸溶液高温处理的时间为1-3h。

进一步的，lioh占mno2的0.1-2.0wt％。

进一步的，草酸占mno2的0.1-0.5wt％。

进一步的，所述mno2包括电解mno2。

进一步的，所述的改性方法，包括如下步骤：

先将lioh溶解在水中，再加入mno2，60-100℃下反应4-8h，其中，mno2重量占mno2和lioh溶液形成的固液混合体总重量的50-80％；lioh占mno2的0.1-2.0wt％；再加入占mno20.1-0.5wt％的草酸，60-100℃下继续反应1-3h，得到固液混合体；将该固液混合体的水分蒸干，得到改性的mno2。

第二方面，一种由上述改性方法制备得到的改性的锂电池正极活性材料。

第三方面，一种包括所述改性的锂电池正极活性材料的正极。

第四方面，一种包括所述正极的锂电池。

进一步的，所述锂电池还包括负极、隔膜和非水电解液。

优选的，所述负极的材质包括锂和锂合金中的至少一种。

优选的，所述锂电池的外壳包括钢壳、铝壳以及铝塑膜中的至少一种。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的锂电池正极活性材料的改性方法，能够解决控制mno2的活性位点和mno2孔道中的硫酸根离子以及钠离子发挥副作用的问题。具体的，通过加入一定质量分数的mno2，保证反应时离子的传输，使反应更均匀更充分，在一定温度下，lioh溶液中的锂离子置换mno2孔道中的钠离子，且由于lioh是碱性，而孔道中的硫酸根离子一般是以硫酸氢根存在，碱性氢氧化锂易与酸性硫酸根离子反应。因此孔道内的硫酸氢根离子对比之前会更游离出来，所以达到了去除孔道内硫酸根离子的作用，从而解决了mno2孔道中的硫酸根离子以及钠离子发挥副作用的问题；在一定温度下，草酸将mno2的活性位点反应掉，从而降低副反应。

本发明提供的改性的锂电池正极活性材料，使得锂电池具有低内阻、高温存储内阻稳定性好以及内阻一致性高等的优点，并且明显改善了软包高温存储易胀气的问题。

本发明提供的正极，具有与上述改性的锂电池正极活性材料相同的优势，在此不再赘述。

本发明提供的锂电池，具有与上述改性的锂电池正极活性材料相同的优势，在此不再赘述。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1和对比例1-4测试得到的锂/mno2一次软包电池内阻随时间变化图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以mno2作为正极活性材料的锂锰电池，由于mno2是一种活性极强，孔道丰富的材料，在组装成电池后，mno2表面的活性位点会带来很多副反应，副反应的产物会引起锂电池内阻增大的问题。例如，在软包电池中，副反应不仅会导致锂电池内阻增大，副反应产生的气体还会引起软包胀气等问题。同时，含有硫酸根和钠离子的mno2在做成电池之后，随着高温存储时间的变长，硫酸根离子和钠离子会逐渐转移扩散到负极表面，从而形成一层包覆膜，增大电池的内阻，影响电池的性能。因此，控制mno2的活性位点和mno2孔道中的硫酸根离子和钠离子发挥的副作用是解决锂锰电池高温存储内阻增大和软包易胀气的重要措施。

有鉴于此，本发明特地提出了一种锂电池正极活性材料的改性方法，能够解决控制mno2的活性位点和mno2孔道中的硫酸根离子以及钠离子发挥副作用的问题。本发明提供的正极活性材料的改性方法，是在一定条件下，利用lioh溶液中的锂离子置换mno2孔道中的钠离子，利用lioh溶液中的氢氧根使mno2孔道中的硫酸根进一步游离出来，再利用草酸将mno2的活性位点反应掉，从而降低副反应，其处理工艺简单高效且条件温和，具有很大的应用前景。

根据本发明的第一个方面，提供了一种锂电池正极活性材料的改性方法，包括如下步骤：

将锂电池正极活性材料mno2先经过lioh溶液高温处理，后经过草酸溶液高温处理，得到固液混合体；

将所述固液混合体的水分蒸干，得到改性的mno2；

其中，mno2重量占mno2和lioh溶液形成的固液混合体总重量的50-80％；，其典型但非限制性的质量分数例如为50％、60％、70％、80％；一定固含量的二氧化锰的氢氧化锂溶液经过高温处理，保证反应时离子的传输，使反应更均匀更充分；

lioh溶液高温处理的温度为60-100℃；

草酸溶液高温处理的温度为60-100℃。

本发明的改性方法中，lioh溶液高温处理的温度为60-100℃，其典型但非限制性的处理温度例如为60℃、80℃、100℃，在一定温度下，lioh溶液中的锂离子置换mno2孔道中的钠离子，且lioh溶液易与酸性硫酸根离子反应，使得mno2孔道内的硫酸根离子进一步游离出来，达到了去除mno2孔道内硫酸根离子的作用，从而解决了mno2孔道中的硫酸根离子以及钠离子发挥副作用的问题；本发明的改性方法中，草酸溶液高温处理的温度为60-100℃，其典型但非限制性的处理温度例如为60℃、80℃、100℃，在一定温度下，草酸将mno2的活性位点反应掉，从而降低副反应。

在一种优选的实施方式中，本发明lioh溶液高温处理的时间为4-8h，其典型但非限制性的时间例如为4h、5h、6h、7h、8h；

在一种优选的实施方式中，lioh溶液高温处理时，lioh占mno2的0.1-2.0wt％；

由于含有硫酸根和钠离子的二氧化锰在做成电池之后，随着高温存储时间的变长，硫酸根离子和钠离子会逐渐转移扩散到负极表面形成一层包覆膜，从而增大电池内阻。所以，本发明利用lioh溶液中的锂离子置换mno2孔道中的钠离子，利用lioh溶液易与酸性硫酸根离子反应的特点使得mno2孔道内的硫酸根离子进一步游离出来，达到了去除mno2孔道内硫酸根离子的作用，从而将二氧化锰狭窄孔道内的硫酸根和钠离子去除，达到降低电池内阻，进而改善电池性能的目的。

在一种优选的实施方式中，本发明草酸溶液高温处理的时间为1-3h，其典型但非限制性的时间例如为1h、2h、3h。

在一种优选的实施方式中，草酸溶液高温处理时，草酸占mno2的0.1-0.5wt％。

由于mno2是一种活性极强，孔道丰富的材料，在组装成电池后，mno2表面的活性位点会带来很多副反应，而副反应的产物会引起锂电池内阻的增大。同时，在软包锂电池中，副反应不仅会导致锂电池内阻增大，还会引起软包胀气等问题。所以，本发明利用草酸将mno2的活性位点反应掉，达到降低副反应的目的，改善了电池的性能。

在一种优选的实施方式中，本发明利用的mno2包括但不限于电解mno2。

在一种优选的实施方式中，本发明的锂电池正极活性材料的改性方法，包括如下步骤：

先将lioh溶解在水中，再加入mno2浆料，60-100℃下反应4-8h，其中，mno2重量占mno2和lioh溶液形成的固液混合体总重量的50-80％，lioh占mno2的0.1-2.0wt％；再加入占mno20.1-0.5wt％的草酸，60-100℃下继续反应1-3h，得到固液混合体；将该固液混合体的水分蒸干，得到改性的mno2。

本发明的改性处理工艺简单高效且条件温和，解决了锂电池正极活性材料mno2活性位点和孔道中的硫酸根离子、钠离子发挥副作用的问题，从而解决了锂锰电池高温存储内阻增大以及软包胀气等问题。本发明的改性方法具有很大的应用前景。

根据本发明的第二个方面，提供了一种改性的锂电池正极活性材料，由上述方法制得，该正极活性材料使得锂电池具有低内阻、高温存储内阻稳定性好以及内阻一致性高等的优点，并且明显改善了软包高温存储易胀气的问题。

根据本发明的第三个方面，提供了一种正极，由上述改性的锂电池正极活性材料制备得到。

本发明提供的正极，具有与上述改性的锂电池正极活性材料相同的优势，在此不再赘述。

本发明提供的正极是以上述改性的mno2作为活性物质，再将导电剂、粘结剂和水溶剂打浆涂布制成的。

其中，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)和la-132；导电剂包括但不限于乙炔黑、炭黑、石墨以及科琴黑；改性mno2占正极固体材料质量的85-93％，其典型但非限制性的质量分数例如为85％、90％、93％；粘结剂占正极固体材料质量的2-5％，其典型但非限制性的质量分数例如为2％、3％、4％、5％；导电剂占正极固体材料质量的5％-8％，其典型但非限制性的质量分数例如为5％、6％、7％、8％。

根据本发明的第四个方面，提供了一种锂电池，由上述正极制备得到。本发明提供的锂电池，具有与上述改性的锂电池正极活性材料相同的优势，在此不再赘述。

该锂电池包括正极、负极、隔膜和非水电解液；

其中，所述非水电解液的电解质锂盐包括但不限于高氯酸锂(liclo4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(c2f6lino4s2)、六氟磷酸锂以及四氟硼酸锂，本发明优选为高氯酸锂(liclo4)；进一步的，该非水电解液中电解质锂盐的浓度为0.6-1.5mol/l，优选为0.7-1.0mol/l；本发明的非水电解液的有机溶剂包括ec、pc、dme以及dmc中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，本发明锂电池负极的材质包括锂和锂合金中的至少一种；

在一种优选的实施方式中，本发明锂电池的外壳包括钢壳、铝壳以及铝塑膜中的至少一种。

本发明的锂/mno2电池可以直接使用金属锂箔和/或锂合金箔作为负极，也可以将金属锂和/或锂合金压于集流体上作为负极。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1

一种锂电池正极活性材料的改性方法，包括如下步骤：

将氢氧化锂溶解在去离子水中，加入二氧化锰，其中，mno2重量占mno2和lioh溶液形成的固液混合体总重量的75％，氢氧化锂占二氧化锰的0.5wt％，80℃下搅拌6h，再加入占该二氧化锰0.3wt％的草酸，80℃下继续反应2h，最后将整个固液体转移至100℃的高温中将水分蒸发干，得到改性的二氧化锰。

一种锂电池的制备方法，包括如下步骤:

首先将一定量的la-132胶、去离子水和无水乙醇混合均匀，在搅拌状态下加入导电剂乙炔黑和石墨，搅拌分散1h后，缓慢加入上述得到的活性材料改性的mno2，2-3小时后，待固体粉末与溶剂充分搅匀，再加入ptfe缓慢搅拌制得正极浆料；

再将得到的正极浆料涂布在铝箔集流体上，辊压后大片分割，再裁成组装电池的小片。正极片通过放入鼓风高温箱和真空高温箱来去除去其中的水分，接着将烘好的正极片转移到相对湿度低于1.0％的手套箱，将正极片和裁剪好的负极锂带，隔膜通过卷绕制成电芯，放入外壳(钢壳、铝壳或铝塑膜)，然后再注液，最后组装成锂/mno2一次电池。

实施例2

一种锂电池正极活性材料的改性方法，包括如下步骤：

将氢氧化锂溶解在去离子水中，加入二氧化锰，其中，mno2重量占mno2和lioh溶液形成的固液混合体总重量的75％，氢氧化锂占二氧化锰的2.0wt％，80℃下搅拌6h，再加入占二氧化锰0.3wt％的草酸，80℃下继续反应2h，最后将整个固液体转移至100℃的高温中将水分蒸发干，得到改性二氧化锰。