专利名称：氧化物磁性材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在电子照相用的调色剂和载体、电阻元件、磁性流体等中广范使用的氧化物磁性材料及其制造方法，具体地说，是在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中混合以Ca、Ti、Sn、Si、Mg等磁化控制材料，将所得粉末混合物烧结，制成具有规定饱和磁化的氧化物磁性材料。
背景技术：
作为氧化物磁性材料之一的单相磁铁矿粉，在磁性流体、电阻元件、电子照像用的调色剂和载体等中得到广泛应用，人们希望以低的成本、大批量地制造具有任意饱和磁化的单相磁铁矿粉。
以往制造磁铁矿的方法一般有下列三种，这些方法分别具有下面所述的缺点。
①湿法使Fe2++2Fe3+的水溶液成为碱性、共沉淀的方法。
缺点采用共沉淀容易得到纯度较高的微粒，但制造成本高，不适合大量生产。
②干法将磁铁矿在氢、一氧化碳或水蒸气中加热、还原的方法。
缺点由于在高压水蒸气或氢气、一氧化碳等强还原性气氛中进行反应，大量生产时易发生危险，且设备庞大。
③将天然存在的磁铁矿粉碎的方法。
缺点由于以天然矿物为起始原料，因此难以长期、稳定地生产高品质的磁粉。
用上述现有技术制造方法制造的磁铁矿粉，其饱和磁化比一般的尖晶石铁氧体的值高，不能通过组成来调整饱和磁化，不能适用于以磁铁矿粉固有的饱和磁化值难以使用的那些用途。该磁铁矿粉固有的饱和磁化值(例如下面表2的实验例中所示的固定值是～92emu/g)，对于电子照相显影用的载体等用途来说只有一部分可以适用。另外，上述磁铁矿粉由于具有固定的饱和磁化值，对于以往使用铁氧体的用途来说，不能直接替代铁氧体，要想替代，必须改变所使用的电路和装置，带来一系列问题。
鉴于上述制造方法的优点和缺点，对于电子照相用磁性调色剂等用的磁铁矿粉的制造方法，人们曾提出过各种方案。
例如，特公昭62-238580、特公昭2-39498、特公昭2-51505等中公布了电子照相显影剂、特别是在由调色剂和载体组成的二组分显影剂中作为载体使用的磁铁矿的制造方法。该方法是采用磁铁矿粉(或球形磁铁矿粒子)作为起始原料，混以粘合剂制成球状颗粒，再经加热处理形成球形磁铁矿粒子，用公知的方法涂覆树脂。
另外，还有人采用所谓软性铁氧体作为载体粒子(美国专利3，929，657)。由这种铁氧体构成的载体粒子具有良好的磁性能，并且不需要树脂涂层，因此耐久性很好。铁氧体，即使组成相同，依烧成气氛的控制不同，铁氧体粒子的电阻会发生改变，基于这一发现，有人试图通过改变烧成气氛来增大电阻值的变化幅度，特公昭62-37782中记载了一个这样的例子，它是采用Mg系铁氧体作为原料，通过将氧化铁(Fe2O3)的量提高到53%(重量)以上来增大电阻值的变化幅度。
发明的说明本发明的目的在于，以上述现有技术为基础，在氧化物磁性材料、具体地说是在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中混入Ca、Ti、Sn、Si、Mg等磁化控制材料，在该混合粉中混合具有碳原子间的单键或双键的物质，然后烧结，从而以低的成本、简便地、大量地制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料。
本发明的另一目的是，提供一种与上述现有技术方法相比设备和工艺简单、能以低的成本、大量并且安全地制造高品位的上述氧化物磁性材料的方法。
本发明还有一个目的是，提供一种大量地制造具有所希望的饱和磁化的上述氧化物磁性材料的方法。
本发明涉及氧化物磁性材料及其制造方法，即在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中以0.20-76.0%(重量)的比例混合Ca、Ti、Sn、Si、Mg等磁化控制(调整)材料，在该混合粉中加入0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的液状或粉末状物质，大致混合均匀，然后在惰性气氛中及550-1500℃温度下进行烧成处理，得到氧化物磁性材料。
本发明的上述氧化物磁性材料及其制造方法，可根据上述磁化控制材料分别叙述如下。
Ca化合物的场合
(1)采用赤铁矿或赤铁矿+磁铁矿Ca化合物1.43-64.0%(重量)(换算成Ca)烧成处理温度1200-1450℃(2)采用磁铁矿Ca化合物1.43-64.0%(重量)(换算成Ca)烧成处理温度550-1450℃Ti化合物的场合(3)采用赤铁矿+磁铁矿赤铁矿0.0-79.0%(重量)磁铁矿9.8-98.8%(重量)Ti化合物1.2-52.7%(重量)(换算成Ti)烧成处理温度1200-1450℃(4)采用磁铁矿磁铁矿47.3-98.8%(重量)Ti化合物1.2-52.7%(重量)(换算成Ti)烧成处理温度550-1450℃Sn化合物的场合(5)赤铁矿或赤铁矿+磁铁矿24.0-99.2%(重量)Sn化合物0.8-76.0%(重量)烧成处理温度1200-1450℃(6)磁铁矿24.0-99.2%(重量)Sn化合物0.8-76.0%(重量)烧成处理温度550-1450℃Si化合物的场合
(7)赤铁矿(或赤铁矿+磁铁矿)35-99.5%(重量)Si化合物0.5-65%(重量)烧成处理温度1200-1450℃(8)磁铁矿35-99.5%(重量)Si化合物0.5-65%(重量)烧成处理温度550-1450℃Mg化合物的场合(9)使用赤铁矿(或赤铁矿+磁铁矿)Mg化合物0.20-18.50%(重量)烧成处理温度550-1500℃(10)使用磁铁矿Mg化合物0.20-26.20%(重量)烧成处理温度550-1500℃(11)使用赤铁矿(或赤铁矿+磁铁矿)添加锰0.20-10.0%(重量)Mg化合物0.20-18.50%(重量)烧成处理温度550-1500℃(12)使用磁铁矿添加锰0.20-10.0%(重量)Mg化合物0.20-26.20%(重量)烧结处理温度550-1500℃附图的简要说明
图1是表示本发明的第1实施例中的工序的说明图。
图2是表示第1实施例中的再烧成时的加热曲线图。
图3是本发明的饱和磁化的说明图。
图4是表示本发明的第2实施例中的工序的说明图。
图5是本发明的第2实施例中的加热、冷却曲线例示意图。
图6是表示本发明的第3实施例中的工序的说明图。
图7是表示本发明的第3实施例中的加热、冷却曲线图。
图8是表示本发明的第4实施例中的工序的说明图。
图9是表示本发明的第4实施例中的加热、冷却曲线图。
图10是表示本发明的第5实施例中的工序的说明图。
图11(a)、图11(b)和图11(c)是本发明的第5实施例中的饱和磁化控制范围的说明图。
图12(a)和图12(b)是本发明的第5实施例中的粒子强度说明图。
图13是表示本发明的第5实施例中的加热曲线图。
本发明的优选实施方案下面根据实验例对本发明的优选实施例加以说明。
第1实施例图1中，配合工序1是在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中配入1.43-64.0%(重量)的Ca，形成混合粉，Ca的配入量是指CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、CaF2、其它含有Ca的有机、无机化合物中Ca的重量%。本说明书中为简要起见简单记作Ca。赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿加上上述1.43-64.0%(重量)的Ca总记为100%(重量)(例如CaO中的“O”的重量%不包括在上述100%中)。本说明书中所述的“赤铁矿+磁铁矿”是指赤铁矿与磁铁矿的混合物(混合粉)。另外原料磁铁矿可以是下列任何一种
①磁铁矿粉(本公司制造或从其它公司购入)，②将制品中粒径规格外品(回收品)粉碎成为规定粒径的磁粉。另外，后面所述的制品的颗粒例如是将103-107个原料粉(例如1-3μm)聚集形成50-100μm的球状颗粒，因此，将磁铁矿粉的制品(规格外品)粉碎，可以很容易制成原料粉。
混合工序2是在混合粉中混入0.1-4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物的工序。例如，在赤铁矿原料粉中加入2%(重量)的PVA(聚乙烯醇)、1%(重量)的聚羧酸盐(作为分散剂)，再添加造粒用的水。水的添加范围是30-70%，若少于30%，混炼时淤浆粘度过高，不能形成球状，反之，若高于70%，则淤浆浓度过低，不能得到致密的球状颗粒。
在粉碎工序3中，用磨碎机(attritor)将混合工序2得到的混合粉湿式粉碎，形成混合粉的浓度约50%(重量)的淤浆。
造粒工序4是形成球状颗粒的工序。在该工序中，用磨碎机将上述淤浆搅拌1小时，然后用喷雾干燥器热风干燥，制成球状颗粒。
在烧成工序5中，将所得颗粒在氮气等惰性气氛中及1200-1450℃(对于磁铁矿来说是550-1450℃)的温度下加热处理2小时，形成单相磁铁矿和非磁性相混合存在的粉末。此时的饱和磁化值可通过Ca的配加率来控制，通过改变Ca的配加率可以制造出具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料(参见表1-表4)。另外，在赤铁矿或磁铁矿的一部分中存在有赤铁矿的场合，通过1200-1450℃的烧成工序，赤铁矿在惰性气氛(弱还原性气氛)中发生向磁铁矿的热转变，再加上混合的有机物在惰性气氛中被加热，形成不完全燃烧状态，该有机物热分解时从赤铁矿中夺取氧，从而将赤铁矿还原，大大促进了向磁铁矿的转变。在磁铁矿的场合，烧成温度为550-1450℃，在相当低的温度，就可以得到具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料。这是因为，没有必要重新进行磁铁矿化(赤铁矿的还原)，只要将许多磁铁矿原料粒子粘结或轻微烧结即可获得加工处理所需要的强度。
破碎工序6是将烧成工序5中烧成的、磁铁矿和非磁性相混在的粉末集合体破碎，加工成最终制品的工序。
按照以上工序，在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中混入Ca，在所得混合粉中混合含有-C-C-或-C＝C-的物质和水，充分混炼，热风干燥，制成球状颗粒，然后在惰性气氛中及1200-1450℃(对于磁铁矿来说是550-1450℃)温度下烧成，可以制成磁铁矿和非磁铁性相混在的粉末(氧化物磁粉)，从而可以以低的成本、大量、安全地制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁粉。
表1所示为本发明的烧成实验结果例(赤铁矿)。在赤铁矿粉中配入所示量的Ca，与水混合形成粉末浓度为50%(重量)的淤浆，用磨碎机搅拌1小时后，在110℃干燥。向该粉末物中添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，用研钵炼合后，通过425微米网孔的标准筛而颗粒化。将0.5g所得的颗粒放入直径12.5mm的圆筒金属模具中，在1吨/cm2压力下成形，然后在氮气中及1100-1500℃下加热处理2小时。用振动型磁强计测定加热处理后的各试样的饱和磁化。
(1)未混入Ca的场合(试样9、17、25)，形成单相磁铁矿时饱和磁化是92emu/g。
(2)在1100℃加热处理的场合，磁铁矿化不完全，残留有赤铁矿(α-Fe2O3)，结果如试样1-8所示，饱和磁化减小到80emu/g以下，被判定为不适宜。另外，在1500℃加热处理的场合，磁化不完全，生成方铁矿(FeO)，结果如试样No33-40所示，饱和磁化减小到87emu/g以下，被判定为不适宜。因此，适宜的温度范围是1200-1450℃。
(3)在1200-1450℃加热处理，使Ca的配入率从0%(重量)起增加，将饱和磁化比未配加Ca时略有变化的、表1中试样11、19和27的Ca配入率1.43%(重量)定为下限。另外，使Ca的配入率从1.43%(重量)起增加，把由于生成非磁性相的影响饱和磁化达到20-10emu/g或烧成中熔化之前的Ca配入率10.65%(重量)定为上限。即，在赤铁矿的场合适宜的Ca的配加率是1.43-10.65%(重量)。
由以上实验结果可知，在赤铁矿中混入1.43-10.65%(重量)的Ca，将所得混合粉在1200-1450℃烧成2小时，可以生成任意饱和磁化的磁铁矿与非磁性相混在的粉末(氧化物磁性材料)。
表2所示为与赤铁矿+磁铁矿有关的烧成实验结果例。它是将赤铁矿与磁铁矿按1∶1混合，在所得粉末中只配加表中所示量的Ca、在与表1相同条件下处理、测定的实验结果。
(1)未混入Ca的场合(试样9、17、25)，饱和磁化是92emu/g。
(2)在1100℃加热处理的场合，磁铁矿化不完全，残留有赤铁矿(α-Fe2O3)，结果如试样1-8所示，饱和磁化减小到67emu/g以下，判定为不适宜。另外，在1500℃加热处理的场合，磁铁矿化不完全，生成方铁矿(FeO)，结果如试样33-40所示，饱和磁化减小到87emu/g以下，判定为不适宜。由此确定适宜的范围是1200-1450℃。
(3)在1200-1450℃温度范围加热处理，使Ca的配入率从0%(重量)增加，将饱和磁化比未配加Ca时略有变化的表1中的试样11、19和27的Ca配入率1.43%(重量)定为下限。另外，使Ca的配入率从1.43%(重量)增加，把因生成非磁性相的影响饱和磁化达到20-10emu/g或烧成中熔化前的Ca配入率10.65%(重量)定为下限。因此，在赤铁矿+磁铁矿的场合，Ca的配入率为1.43-10.65%(重量)是适宜的。
由以上实验结果可知，在赤铁矿+磁铁矿中混入1.43-10.65%(重量)的Ca，将所得混合粉在1200-1450℃烧成2小时，可以生成任意饱和磁化的、磁铁矿和非磁性相混在的粉末(氧化物磁性材料)。
表3所示为与磁铁矿有关的烧成实验结果，是在磁铁矿中配入表中所示量的Ca，按与表1相同的条件处理、测定的实验结果。
(1)未混入Ca的场合(试样13、25、37、49、61、73)，饱和磁化是91-92emu/g。
(2)在500℃加热处理的场合，由磁铁矿生成赤铁矿(α-Fe2O3)，结果如试样1-12所示，饱和磁化减小到86emu/g，判定为不适宜。这一现象是由于惰性气体(氮气)中不可避免地含有极微量(例如10ppm)的O2，致使一部分磁铁矿氧化成赤铁矿。另外，在1500℃加热处理的场合，由磁铁矿生成方铁矿(FeO)，结果如试样85-96所示，饱和磁化减小到86emu/g以下，判定为不适宜。因此，550-1450℃的温度范围是适宜的。
(3)在550-1450℃温度范围加热处理，使Ca的配入量由0%(重量)起增加，将饱和磁化比未配加Ca时略有变化的表3中试样15、27、39、51、63、75的Ca配入率1.43%(重量)定为下限。另外，使Ca的配入率从1.43%(重量)增加，把因生成非磁性相的影响使饱和磁化减小到20-10emu/g的表3中试样24、36、45、57或烧成中熔化时的Ca配入率64.0%(重量)作为上限。因此，在磁铁矿的场合，适宜的Ca配入率范围是1.43-64.0%(重量)。
由以上实验结果可知，在磁铁矿中混入1.43-64.0%(重量)的Ca，将该混合粉在550-1450℃烧成2小时，可生成任意饱和磁化的、磁铁矿和非磁性相混在的粉末(氧化物磁粉)。
图2所示为本发明的加热曲线，它是在加热温度T℃加热2小时的加热曲线例。由室温从200℃/小时的速度升温至T℃，在T℃保持2小时后，以200℃/小时的速度降至室温，其中T℃是表1至表3的加热处理温度。
图3是说明本发明的饱和磁化的图，它是测定表1至表3的饱和磁化时的说明图。横轴表示外加磁场的强度H(Oe)，纵轴表示相应的磁化强度M(emu)。如图所示，例如在施加15kOe的磁场状态下，用振动型磁强计测定此时的磁铁矿和非磁性相混在的磁粉的磁化强度Ms(emu)。然后按下式计算饱和磁化δs＝Ms/(试样粉末的重量g)emu/g由上式求出的是表1至表3的饱和磁化δs。
在上述实施例中，配加Ca，利用非磁性相调整磁铁矿的饱和磁化，加之在磁铁粉表面上形成氧化相(赤铁矿、钙的过氧化物等)，还可以更细微地调整饱和磁化。
第2实施例关于在磁铁矿、磁铁矿+赤铁矿中混入Ti化合物制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料的情况，用图4和图5及表5至表7加以说明。
(Ti化合物的数值换算为Ti)混合工序2是在混合粉中混入0.1/4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物(液态物质或固态物质)的工序。例如在混合粉末中加入2%(重量)PVA(聚乙烯醇)、1%(重量)聚羧酸盐(作为分散剂)，再加入用于形成为球状颗粒的水。水的加入量范围是30-70%，如果少于30%，混炼时淤浆粘度过高，不能形成球状，若高于70%，则淤浆浓度过低，不能得到致密的球状颗粒。
在粉碎工序3中，用磨碎机(attritor)将混合工序2中制得的混合物湿式粉碎，形成混合粉的浓度约为50%(重量)的淤浆。
造粒工序4是将混合粉制成球状颗粒的工序。在该工序中，用磨碎机(attritor)将上述淤浆搅拌1小时，然后用喷雾干燥器热风干燥，形成球状颗粒。
在烧成工序5中，将所得颗粒置于氮气等惰性气氛中、在550-1450℃(磁铁矿的场合)温度下加热处理2小时，形成磁铁矿+非磁性相。此时的非磁性相的比例可通过Ti化合物的配入率(将Ti化合物换算成Ti)加以控制，通过改变Ti化合物的配入率，可以制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料(参见图5)。另外，在磁铁矿粉中存在有部分赤铁矿的场合，在惰性气体(弱还原性气氛)中发生由赤铁矿向磁铁矿的热转变，再加上混合的有机物在惰性气体中加热形成不完全燃烧状态，该有机物热分解时从赤铁矿中夺取氧而将其还原，大大地促进了磁铁矿化转变。
在破碎工序6中，将烧成工序5烧成的磁铁矿和非磁性相混在的粉末体破碎，加工成制品。
按照以上工序，在磁铁矿、磁铁矿+赤铁矿中混入Ti化合物，在所得混合粉中混合-C-C-或-C＝C-以及水，充分混炼，热风干燥，制成球状颗粒，然后在惰性气体中及550-1450℃(只有磁铁矿的场合)或1200-1450℃(磁铁矿+赤铁矿的场合)温度下烧成，可以制造磁铁矿和非磁性相混合存在的粉末(氧化物磁粉)，从而能够以低的成本、大批量、安全地制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁粉。下面依次说明。
表4所示是烧成实验结果例(TiO2∶O重量%)。它是在赤铁矿粉中添加表中所示量的PVA(聚乙烯醇)，再加入1%(重量)作为分散剂用的聚羧酸盐及水，混合后制成颗粒，在所示的加热温度下烧成后的粉末X射线衍射定性分析的结果。由该实验例可知(1)未添加PVA而只有赤铁矿的场合(试样1-8)，即使改变加热温度也得不到单相的磁铁矿。根据X射线衍射的结果，存在有α-Fe2O3或FeO相。
(2)将PVA的添加量定为2%(重量)，改变加热量时，在1200-1450℃范围内可以得到单相的磁铁矿，即仅有Fe3O4(试样13-15)。在1150℃以下，有α-Fe2O3共存(试样9-12)，在1500℃以上，有FeO共存(试样16)。因此，加热温度必须在1200-1450℃范围(试样13-15)。
(3)将加热温度固定为1300℃，使PVA添加量由0.1%至3.0%(重量)改变，可以得到完全单相的磁铁矿(试样17-22)。
由以上结果可知，在赤铁矿粉中添加0.1重量%(4重量%)的PVA，在1200-1450℃温度范围烧成，可以生成完全单相的磁铁矿。
表5和表6所示为本发明的实施例(磁铁矿Ti)，即在磁铁矿粉中混合氧化钛(TiO2)粉末，混入量按换算成Ti计算为0.0-84.4%(重量)，然后添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，与水混合形成粉末浓度为50%(重量)的淤浆，用磨碎机(attritor)搅拌1小时后，用喷雾干燥器造粒。将所得颗粒置于氮气中、在400-1500℃加热处理2小时。用氧化锆型氧浓度计测定氮气中的氧浓度。加热后的各试样的饱和磁化用振动型磁强计测定(参见第1实施例的图3)。用粉末X射线衍射法鉴定相组成。另外，使用微小压缩试验机(岛津制作所MCTM-500)对各试样进行压坏试验，采用下面所示的平松的公式换算成粒子强度值。表5中示出这些测定结果。
粒子强度＝｛2.8×(粒子的破坏荷重)｝÷｛π×(粒子直径)2｝(1)加热温度范围由表5可以看出，在500℃加热的场合(试样1-12)，虽然未检测出因氮气中所含微量O2而氧化生成赤铁矿(α-Fe2O3)，但粒子强度Pa的量级是E6(即106)，许多磁铁矿粉粘结形成球状颗粒时的强度不高，实用上不理想。另一方面，在1500℃加热的场合(试样85-96)，生成方铁矿(FeO)，得不到单相的磁铁矿(单一的Fe3O4)。其中，在以磁铁矿为原料，混合Ti化合物，通过生成磁铁矿+非磁性相任意调整饱和磁化的场合，由于不必重新还原该磁铁矿，只要进行粘接或轻微烧结、得到实际操作处理所需要的强度就可以，即使在550℃这样低的温度下也能进行良好的饱和磁化的调整。
因此，适宜的加热温度是550-1450℃。
(2)Ti的配入率(重量%)看一下在上述(1)中确定的550-1450℃加热温度范围的氧化钛粉换算成Ti的配入率(试样13-84的配入率)就会发现，随着添加量由1.2%增加到52.7%(重量)，饱和磁化由90emu/g连续地减少到0emu/g。若Ti的配入率进一步增加到52.7%(重量)以上，则饱和磁化变为～0emu/g，已经没有实用价值。
因此，换算成Ti化合物中的Ti计算，配合率在1.2-52.7%(重量)是适宜的。
由以上所述可知，按换算成Ti计算，在磁铁矿中混合1.2-52.7%(重量)的Ti化合物，在550-1450℃加热时可以生成良好的单相磁铁矿+非磁性相(另外，还可混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的物质)。
图5所示为Ti配入率和饱和磁化曲线例，即以换算成Ti化合物中的Ti的配入率%(重量)作为横轴、以相应的饱和磁化作为纵轴的饱和磁化曲线，它是表3的实验例的饱和磁化曲线。该饱和磁化曲线是分别在表3中的550-600℃、800℃、1100-1450℃加热温度范围，以Ti配入率%(重量)为横轴、以相应的饱和磁化值emu/g为纵轴标绘、连线而形成的曲线。
因此，只要预先测定该图5的饱和磁化曲线，据此求出得到所希望的饱和磁化emu/g时的Ti配入率%(重量)，或者相反，求出某-Ti配入率%(重量)时的饱和磁化emu/g，就可以制造所希望的饱和磁化的氧化物磁粉。
表6所示为本发明的另一实验例(磁铁矿+赤铁矿为1∶1、Ti)，它是在磁铁矿粉与赤铁矿粉的比例为1∶1的情况下使Ti配入率按表中所示改变时的实验数据。在该实验例中，将磁铁矿粉和赤铁矿粉按1∶1的相同比例混合，在所得混合粉中混合氧化钛(TiO2)，其数量按照换算成Ti计算为0.0-84.4%(重量)，然后与表5同样造粒，将所得颗粒在氮气中及1100-1500℃下加热处理2小时。加热处理后的各试样，与表5同样地进行测定，测定结果示于表6中。
(1)加热温度范围由表6可以看出，在1100℃加热的场合(试样1-12)，残留有赤铁矿(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加热的场合(试样37-48)生成了方铁矿(FeO)，均得不到单相的磁铁矿(单一的Fe3O4)。
因此，适宜的加热温度是1200-1450℃。
(2)Ti的配入率%(重量)看一下在上面(1)中确定的1200-1450℃加热温度范围内的、氧化钛粉换算成Ti的配入率(试样13-36的配入率)就会发现，随着添加量由1.2%增加到52.7%(重量)，饱和磁化连续地由87emu/g减少至0emu/g。Ti配入率进一步增加到52.7%(重量)以上时，饱和磁化变为～0emu/g，已没有实用价值。
因此，换算成Ti化合物中的Ti计算，配入率在1.2-52.7%(重量)是适宜的。
由以上所述可知，将磁铁矿和赤铁矿按1∶1的比例混合，在所得混合粉中混入Ti化合物，混入比率按照换算成Ti计算是1.2-52.7%(重量)，在1200-1450℃加热时可生成良好的单相磁铁矿+非磁性相(另外，还可混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的物质)。
表7所示为另一个实验例(磁铁矿+赤铁矿＝1∶3、Ti)，即在磁铁矿粉与赤铁矿粉的比例为1∶3的基础上改变Ti配入率时的实验数据。在磁铁矿粉与赤铁矿粉的比例为1∶3的混合粉中，与表6同样地混合氧化钛(TiO2)粉，混入比率按换算成Ti计算是0.0-84.4%，然后与表5同样地造粒，将所得颗粒在氮气中及1100-1500℃下加热处理2小时。加热处理后的各试样，与表5同样地进行测定，结果示于表7中。
(1)加热温度范围由表7可以看出，在1100℃加热的场合(试样1-12)残留有赤铁矿(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加热的场合(试样37-48)生成了方铁矿(FeO)，均未得到单相的磁铁矿(即单一的Fe3O4)。
因此，适宜的加热温度是1200-1450℃。
(2)Ti配入率(重量%)在上面(1)中确定的1200-1450℃加热温度范围内，看一下氧化钛粉换算成Ti的配入率(试样13-36)就会发现，随着添加量从1.2%增加到52.7%(重量)，饱和磁化由87emu/g连续减少到0emu/g，Ti的配入率在52.7%(重量)以上进一步增加时，饱和磁化变为～0emu/g，已没有实用价值。
因此，按照换算成Ti化合物中的Ti计算，适宜的配入率是1.2-52.7%(重量)。
由以上所述可知，在磁铁矿和赤铁矿的比例为1∶3的混合粉中混以Ti化合物，混入比率按换算成Ti计算为1.2-52.7%(重量)，然后在1200-1450℃加热，可以生成良好的单相磁铁矿+非磁性相(另外，还混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的物质)。
表8所示为又一个实验例(磁铁矿+赤铁矿＝1∶4、Ti)，即在磁铁矿粉与赤铁矿粉的比例为1∶4的基础上按表中所示改变Ti配入率时的实验数据。在磁铁矿粉与赤铁矿粉的比例为1∶4的混合粉中，与表6相同，也混以氧化钛(TiO2)粉，混入比率换算成Ti是0.0-84.4%(重量)，然后按表5同样方法造粒，将所得颗粒在氮气中、1100-1500℃下加热处理2小时。加热处理后的各试样与表5同样地进行测定，结果示于表8中。
(1)加热温度范围由表8可以看出，在1100℃加热的场合(试样1-12)残留有赤铁矿(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加热的场合(试样37-48)生成了方铁矿(FeO)，均未得到单相的磁铁矿(即单一的Fe3O4)。
因此，适宜的加热温度是1200-1450℃。
(2)Ti配入率(重量%)在上面(1)中确定的1200-1450℃加热温度范围内，看一下氧化钛粉换算成Ti的配入率(试样13-36)就会发现，添加量从1.2～52.7%(重量)增加时，饱和磁化连续地由87emu/g降至0emu/g，Ti的配入率在52.7%(重量)以上进一步增加时，饱和磁化变为～0emu/g，已没有实用价值。
因此，按Ti化合物中的Ti换算，其配入率为1.2-52.7%(重量)是适宜的。
由以上所述可知，在磁铁矿与赤铁矿的比例为1∶4的混合粉中混以Ti化合物，混入比率按换算成Ti计算是1.2-52.7%(重量)，然后在1200-1450℃加热，可以生成良好的单相磁铁矿+非磁性相(另外，还混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的物质)。
有关加热曲线例和饱和磁化测定的情况，分别与对上述第1实施例加以说明的图2和图3的场合相同，由于很容易理解，在此不作详细说明。
第3实施例参照图6和表9-11，对于在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中混合Sn化合物、制造具有所希望饱和磁化的氧化物磁性材料的情况加以说明。
参见图6，在配合工序1中，按以下所示秤量Sn化合物并将其配入到赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中。
赤铁矿24.0-99.2%(重量)赤铁矿+磁铁矿24.0-99.2%(重量)磁铁矿24.0-99.2%(重量)中的任一种，Sn化合物(换算成Sn)0.8-87.6%(重量)按上述比例秤量、配合，制成混合粉。
在混合工序2中，向混合粉中混入0.1-4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物(液状或固体状)，例如在混合粉中加入2%(重量)聚乙烯醇、1%(重量)聚羧酸盐(作分散剂)，再加入用于形成球状颗粒的水。水的加入量范围是30-70%(重量)，如果少于30%，混炼时淤浆的粘度过高，不能形成球状，反之若高于70%，则淤浆的浓度过低，不能得到致密的球状颗粒。
在粉碎工序3中，用磨碎机(attritor)将上述混合工序得到的混合物湿式粉碎，制成混合粉的浓度约50%(重量)的淤浆。
在造粒工序4中，将混合粉制成球状颗粒，即用磨碎机(attritor)将淤浆搅拌1小时，然后用喷雾干燥器热风干燥，形成球状颗粒。
在烧成工序5中，将造粒工序4得到的颗粒在惰性气体(例如氮气)中、1200-1450℃(赤铁矿或赤铁矿+磁铁矿的场合)或550-1450℃(磁铁矿的场合)温度下加热处理2小时，形成磁铁矿+非磁性相。此时的非磁性相比例可通过Sn化合物换算成Sn的配入率来加以控制，通过改变Sn化合物的配入率可以制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料。另外，在部分磁铁矿粉中存在赤铁矿的场合，在惰性气体(弱还原性气氛)中发生由赤铁矿向磁铁矿的热转变，加工混合的有机物在惰性气体中加热形成不完全燃烧状态，该有机物热分解时从赤铁矿中夺取氧而使之还原，因而大大地促进了磁铁矿化。
在粉碎工序6中，将烧成的磁铁矿+非磁性相的粉末体破碎，形成制品。
按照以上工序，在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿或者磁铁矿与Sn化合物的混合粉中混入分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物以及水，充分混炼后热风干燥，制成球状颗粒，然后在惰性气体中、1200-1450℃(赤铁矿或赤铁矿+磁铁矿的场合)或者550-1450℃(磁铁矿的场合)温度下烧成，可以制造磁铁矿+非磁性相的氧化物磁粉，从而能够以低的成本、大批量且安全可靠地制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性粉末。以下具体地加以说明。
表9所示为本实施例中的实验例(赤铁矿，Sn)。在赤铁矿粉中混合氧化锡粉，混入比率换算成Sn是0.8-87.6%(重量)，然后添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，与水混合形成粉末浓度为50%(重量)的淤浆，用磨碎机(attritor)搅拌1小时后，用喷雾干燥器造粒。将所得颗粒在氮气中及1100-1500℃温度下加热处理2小时。氮气中的氧浓度用氧化锆型氧浓度计测定。加热处理后各试样的饱和磁化用振动型磁强计测定，用粉末X射线衍射法鉴定相组成。
(1)加热温度范围由表9可以看出，在1100℃加热的场合(试样1-10)残留有赤铁矿(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加热的场合(试样41-50)生成方铁矿(FeO)，未得到单相的磁铁矿(即单一的Fe3O4)。
因此，适宜的加热温度范围是1200-1450℃。
(2)Sn配入率(重量%)看一下在上述(1)中确定的1200-1450℃加热温度范围内的、氧化锡粉换算成Sn的配入率(试样11-40)就会发现，随着添加量由0.8%增加到87.6%(重量)，饱和磁化从91emu/g连续地减少到8emu/g。Sn配入率在76.0%(重量)以上进一步增加时，饱和磁化进一步减小，没有实用价值。
因此，换算成Sn计算，Sn化合物的配入率在0.8-76.0%(重量)是适宜的。
由以上所述可知，换算成Sn计算，在赤铁矿中混入0.8-76.0%(重量)的Sn化合物，在1200-1450℃温度加热，可以生成良好的单相磁铁矿+非磁性相(另外，还混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的物质)。
图7所示为Sn配入率和饱和磁化曲线例，它是以换算成Sn的Sn化合物配入率%(重量)为横轴、以相应的饱和磁化为纵轴的饱和磁化曲线，是表9的实验例的饱和磁化曲线例。该饱和磁化曲线是在表9的加热温度1200-1450℃范围内，以Sn配入率%(重量)为横轴、以相应的饱和磁化(emu/g)为纵轴标绘、连接而成的曲线。
因此，只要预先测定出图7的饱和磁化曲线，就可以求出得到所希望的饱和磁化(emu/g)时的Sn配入率%(重量)，或者相反，求出某一Sn配入率%(重量)时的饱和磁化(emu/g)，从而能够制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁粉。
表10所示是本实施例的另一实验例(赤铁矿+磁铁矿＝1∶1，Sn)，它是在赤铁矿粉与磁铁矿粉的配比为1∶1的基础上按表中所示改变Sn配入率时的实验数据。在赤铁矿粉与磁铁矿粉按1∶1配比的混合粉中，按换算成Sn计算，混入0.0-87.6%(重量)的氧化锡粉，然后与表9同样造粒，将所得颗粒在氮气中、1100-1500℃下加热处理2小时。加热后的各试样与表9同样地进行测定，测定结果示于表10中。
(1)加热温度范围由表10可以看出，在1100℃加热的场合(试样1-10)残留有赤铁矿(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加热的场合(试样41-50)生成方铁矿(FeO)，不能得到单相的磁铁矿(即单一的Fe3O4)。
因此，适宜的加热温度是1200-1450℃。
(2)Sn配入率(重量%)看一下在上述(1)中确定的加热温度1200-1450℃范围内氧化锡粉换算成Sn的配入率(试样11-40)就会发现，随着添加量从0.8%增加到87.6%(重量)，饱和磁化由91emu/g连续减少到9emu/g。Sn配入率由76.0%(重量)进一步增加时，饱和磁化变得更小，没有实用价值。
因此，换算成Sn计算，Sn化合物的适宜的配入率是0.8-76.0%(重量)。
由以上所述可知，在赤铁矿和磁铁矿按1∶1配比的混合粉中混入Sn化合物，混入比率换算成Sn是0.8-76.0%(重量)，在1200-1450℃加热时，可生成良好的单相磁铁矿+非磁性相(另外，还混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的物质)。
表11所示为本实施例的又一个实验例(磁铁矿、Sn)，在磁铁矿粉中混入氧化锡，混入量换算成Sn是0.0-87.6%(重量)，然后与表9一样造粒，将所得颗粒在氮气中、500-1500℃温度下加热处理2小时。加热处理后的各试样，与表9同样进行测定，测定结果示于表11中。
(1)加热温度范围由表11可以看出，在500℃加热的场合(试样1-10)，由于氮气中所含的微量O2而氧化生成赤铁矿(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加热的场合(试样81-90)生成方铁矿(FeO)，没有得到单相的磁铁矿(即单一的Fe3O4)。该实验例中，以磁铁矿为原料，混合以Sn化合物，通过生成磁铁矿+非磁性相来任意调整饱和磁化的场合，由于不必重新还原该磁铁矿使其磁铁矿化，只要发生粘结或轻微烧结、得到实际操作处理所需的强度即可，即使在550℃的低温下也能进行良好的饱和磁化调整。
因此，适宜的加热温度是550-1450℃。
(2)Sn配入率(重量%)看一下在上述(1)中确定的550-1450℃加热温度范围内氧化锡粉换算成Sn的配入率(试样11-80)就会发现，随着添加量由0.8%增加到87.6%(重量)，饱和磁化连续地由91emu/g减少到8emu/g。Sn配入率在76.0%(重量)进一步增加时，饱和磁化变得更小，没有实用价值。
因此，按照Sn化合物中的Sn换算，适宜的配入率是0.8-76.0%(重量)。
由以上所述可知，在磁铁矿中混合Sn化合物，混入量换算成Sn是0.8-76.0%(重量)，在550-1450℃加热，可以生成良好的单相磁铁矿+非磁性相(另外，还混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的物质)。
如上所述，在上述的第2实施例和第3实施例中，在磁铁矿、磁铁矿+赤铁矿或赤铁矿中混入Ti化合物或Sn化合物，再在所得的混合粉中混入具有碳原子间的单键或双键的物质，经过烧成后制造出具有任意饱和磁化值的、磁铁矿+非磁性相的粉末，可以得到具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料，用这种方法可以以低的成本、简便地大量制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料。特别是，在大量的磁铁矿、磁铁矿+赤铁矿或赤铁矿中混合Ti化合物或Sn化合物，在所得混合粉中混入有机物，经过一次烧成工序5，可以以低的成本、简单的工序容易地制造磁铁矿+非磁性相的、具有任意饱和磁化的氧化物磁性材料。
第4实施例参见图8，在配合工序1中，在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中任一种的粉末中配加Si化合物的粉末，配入量换算成Si是0.5-65%(重量)。
在混合工序2中，向上述混合粉中混合0.1-4.0%(重量)的分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物(液状或固体状)。例如，在混合粉中加入2%(重量)聚乙烯醇、1%(重量)聚羧酸盐(作为分散剂)，再添加用于形成球状颗粒的水。水的添加量范围是30-70%(重量)，少于30%时，混炼时淤浆的粘度过高，不能形成球状，反之，如果高于70%，则淤浆的浓度过低，得不到致密的球状颗粒。
在粉碎工序3中，用磨碎机(attritor)将上述混合工序中的混合产物湿式粉碎，制成混合粉的浓度约50%(重量)的淤浆。
在造粒工序4中，将混合粉制成球状颗粒，即用磨碎机(attritor)搅拌淤浆1小时，然后用喷雾干燥器热风干燥，制成球状颗粒。
在烧成工序5中，将造粒工序4得到的颗粒置于惰性气体(如氮气)中，在1200-1450℃或550-1450℃温度下加热处理2小时，形成磁铁矿+非磁性相。这时，可以通过Si化合物换算成Si的配合量来控制饱和磁化值，通过改变Si化合物的换算为Si的配合率，能够制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料(参见表13-表15)。另外，在赤铁矿或磁铁矿中存在有一部分赤铁矿的场合，在惰性气体(弱还原性气氛)中发生由该赤铁矿向磁铁矿的热转变，加之混合的有机物在惰性气体中被加热，成为不完全燃烧状态，该有机物热分解时从赤铁矿中夺取氧而将其还原，从而大大地促进了磁铁矿化。
在粉碎工序6中，将烧成的磁铁矿+非磁性相的粉末体破碎，得到最终制品。
按照以上工序，将35-99.5%(重量)的赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿与换算成Si时其含量为0.6-65%(重量)的Si化合物混合，在所得混合粉中混合0.1-4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物，再混以水，充分混炼、热风干燥，形成球状颗粒，然后在惰性气体中及1200-1450℃(赤铁矿或赤铁矿+磁铁矿的场合)或者550-1450℃(单纯磁铁矿的场合)的温度下烧成，可以制造出磁铁矿+非磁性相的氧化物磁性粉末，从而能够以低成本、大量且安全可靠地制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性粉末。下面详细地说明。
表12所示为本实施例中的烧成实验结果例(SiO2∶O重量%)。该实验结果例是，在赤铁矿粉中添加表中所示量的PVA(聚乙烯醇)以及1%(重量)作为分散剂的聚羧酸盐和水，混合后制成颗粒，将该颗粒在所示的加热温度T下烧成后用粉末X射线衍射得到的定性分析结果。由该实验结果可知(1)在不添加PVA而只有赤铁矿粉的场合(试样1-8)，即使改变加热温度也不能得到单相的磁铁矿。根据X射线衍射的结果，产物中存在有赤铁矿(α-Fe2O3)或方铁矿(FeO)。
(2)将PVA的添加量定为2%(重量)，改变加热温度，在1200-1450℃范围内可得到单相的磁铁矿(单一的Fe3O4)(试样9-12)，在1500℃以上时有方铁矿(FeO)共存(试样16)。
因此，加热温度必须在1200-1450℃范围内(试样13-15)。
(3)将加热温度固定在1300℃，PVA添加量由0.1%至3.0%(重量)改变的场合，可得到完全单相的磁铁矿(试样17-22)。
由以上实验结果可以看出，在赤铁矿粉中添加0.1-3重量%(4重量%)PVA，然后在1200-1450℃范围内加热烧成，可以生成完全单相的磁铁矿。
表13所示为本实施例的实验例(赤铁矿)，即在赤铁矿粉中混合以氧化硅粉，混入量换算成Si是0.0-79.5%(重量)，随后与水混合形成粉末浓度为50%(重量)的淤浆，用磨碎机(attritor)搅拌1小时后，在110℃干燥。向该粉末中添加1.0%(重量)聚乙烯醇，用研钵混炼，然后通过网孔为425微米的标准筛而颗粒化。将0.5g所得颗粒放入直径12.5mm的园筒形金属模具中，用1吨/cm2压力成形，然后在氮气中及1100-1500℃加热处理2小时。氮气中的氧浓度用氧化锆式氧浓度计测定。加热处理后的各试样的饱和磁化用振动型磁强计测定(参见第1实施例的图3)。结果示于表13中。
(1)加热温度范围由表13可以看出，在1100℃加热的场合(试样1-10)残留有赤铁矿(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加热的场合(试样41-50)则生成方铁矿(FeO)，没有得到单相的磁铁矿(单一的Fe3O4)。
因此，适宜的加热温度是1200-1450℃。
(2)Si配入率(重量%)看一下在上述(1)中确定的1200-1450℃加热温度范围内氧化硅换算成Si的配入率(试样11-40)就会发现，随着添加量由0.5%增加至65.0%(重量)，饱和磁化由91emu/g连续地减少到20emu/g(参见后面的图9)。Si的配入率在65%(重量)以上进一步增加时，饱和磁化减小到20emu/g以下，没有实用价值。
因此，换算成Si计算，Si化合物的配入率在0.5～65%(重量)是适宜的。
由以上所述可知，在赤铁矿中混合Si化合物，混入量换算成Si是0.5-65%(重量)，在1200-1450℃加热时，生成良好的磁铁矿+非磁性相(另外，还混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的物质)。
图9所示为本实施例的Si配入率和饱和磁化曲线例。该图以Si化合物换算成Si的配入率%(重量)为横轴、以相应的饱和磁化为纵轴的饱和磁化曲线，是表13的实验结果的饱和磁化曲线。该饱和磁化曲线是在表13的加热温度范围1200-1450℃内以Si配入率%(重量)为横轴、以相应的饱和磁化(emu/g)为纵轴标绘、连结而成的曲线。
因此，只要预先测得图9的饱和磁化曲线，就可以求出获得所希望的饱和磁化(emu/g)所对应的Si配入率%(重量)。或者相反，求出某一Si配入率%(重量)时的饱和磁化值(emu/g)，从而可以制造所期望的饱和磁化的氧化物磁粉。
表14示出该实验例(赤铁矿+磁铁矿)。在赤铁矿粉和磁铁矿粉的1∶1的混合粉(赤铁矿+磁铁矿)中混合以氧化硅粉，混入量换算成Si是0.0-79.5%(重量)，然后同表13一样，与水混合、混炼、颗粒化、成形、加热处理，制成试样。所得试样的测定结果示于表14中。
(1)加热温度范围由表14可以看出，在1100℃加热的场合(试样1-10)残留有赤铁矿(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加热的场合(试样41-50)生成方铁矿(FeO)，没能得到单相的磁铁矿(单一的Fe3O4)。
因此，适宜的加热温度是1200-1450℃。
(2)Si配入率(重量%)看一下在上面(1)中确定的加热温度1200-1450℃范围内氧化硅换算成Si的配入率(试样11-40)就会发现，随着添加量由0.5%增至65.0%(重量)，饱和磁化由91emu/g连续地减少到20emu/g。Si配入率在65%(重量)以上进一步增加时，饱和磁化减小到20emu/g以下，没有实用价值。
因此，换算成Si计算，Si化合物的配入率在0.5-65%(重量)是适宜的。
由以上所述可知，在赤铁矿+磁铁矿中混合以Si化合物，混入量换算成Si是0.5-65%(重量)，然后在1200-1450℃加热时生成良好的单相磁铁矿+非磁性相(另外，还混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间单键或双键的物质)。
表15所示的是本实施例的另一实验例(磁铁矿)，即在磁铁矿粉中混合以氧化硅粉，混合量换算成Si是0.0-79.5%(重量)，然后与表13的情况同样，与水混合形成粉末浓度为50%(重量)的淤浆，用磨碎机(attritor)搅拌1小时后，在110℃干燥。在该粉末中添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，用研钵混炼，然后通过网孔为425微米的标准筛而颗粒化。从所得颗粒中取0.5g放入直径12.5mm的园筒形金属模具中，以1吨/cm2的压力压制成形，然后在氮气中及500-1500℃下加热处理2小时。氮气中的氧浓度用氧化锆式氧浓度计测定，加热处理后的各试样的饱和磁化用振动型磁强计测定(参见第1实施例的图3)。结果示于表15中。
(1)加热温度范围由表15可以看出，在500℃加热的场合(试样1-10)，由于氮气中含有微量的氧而氧化生成赤铁矿(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加热的场合(试样81-90)生成方铁矿(FeO)，没有得到单相的磁铁矿(单纯的Fe3O4)。在以磁铁矿为原料并混合以Si化合物、通过生成磁铁矿+非磁性相任意调整饱和磁化的场合，由于不必重新还原该磁铁矿进行磁铁矿化，只要粘结或轻微烧结得到实际操作处理所需的强度即可，因此，可以在550℃的低温下进行饱和磁化的调整。
因此，适宜的加热温度是550～1450℃。
(2)Si配入率(重量%)看一下在上述(1)中确定的加热温度500-1450℃范围内氧化硅粉换算成Si的配入率(试样11-80)就会发现，随着添加率由0.5%增加到65.0%(重量)，饱和磁化连续地由91emu/g减至16emu/g。Si配入率在65%(重量)以上进一步增加时，饱和磁化降低到16emu/g以下，没有实用价值。
因此，换算成Si计算，Si化合物的配入率在0.5-65%(重量)是适宜的。
由以上所述可知，在磁铁矿中混合以Si化合物，混入量换算成Si在0.5-65%(重量)范围内，然后在550-1450℃加热，可以生成良好的单相磁铁矿+非磁性相(另外，还不混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的物质)。
另外，关于上述实施例的饱和磁化，在加热温度T℃(表12-15的加热温度)加热2小时时的加热曲线与第1实施例的图2和图3是一样的，上面已经说得很清楚，就不再赘述。
另外，在上述实施例的基础上，进一步调整烧成条件，使粉末的表面上形成氧化相(赤铁矿、过氧化钙等)，可以更细微地调整饱和磁化，这样做虽然费点事，但可根据需要适当采用。
如上所述，根据上述实施例，在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中混合以Si化合物及具有碳原子间的单键或双键的物质，经烧成后得到具有任意饱和磁化值的磁铁矿+非磁性相的粉末，从而可以以低的成本、简便而大量地制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料。特别是，在大量的赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿或磁铁矿中混合以Si化合物和具有碳原子间的单键或双键的物质，形成混合粉，再经一次烧成工序5，可以以低的成本和简单的工序容易地制造所期望的饱和磁化的磁铁矿+非磁性相的粉末(氧化物磁性材料)。
第5实施例如图10所示，在配合工序1中，向赤铁矿或赤铁矿+磁铁矿中配入0.20-18.50%(重量)的Mg，或者在磁铁矿中配入0.20-26.20%(重量)的Mg，根据需要再配入0.20-10.00%(重量)的Mn，形成混合粉(前二者合计上限为18.50%(重量)，后者合计上限为26.20%(重量))。其中，所述的Mg是指MgCO3、Mg(OH)2、MgCl2·nH2O、MgO等含Mg的无机、有机化合物中的Mg的重量%。同样地，上述的Mn是指MnO2、Mn3O4、MnOOH、MnCO3、Mn2O3、MnO等含Mn的无机、有机化合物中的Mn的重量%。本文说明书中，为叙述简要起见简称为Mg、Mn。配合0.20-18.50%(重量)或0.20-26-20%(重量)的Mg，再配合0.20-10.00%(重量)的Mn、余量是赤铁矿、赤铁矿+磁铁粉、或磁铁矿，总计为100%(重量)(例如MgO中的O的重量%不包括在这100%中)。本说明书中所述“赤铁矿+磁铁矿”是指赤铁矿与磁铁矿的混合物(混合粉)。原料磁铁矿可以是下列两种中的任一种①磁铁矿粉(本公司制造或由其它公司购入)②将制品中的粒径规格外品(回收品)粉碎而得到的规定粒径的磁铁矿粉。
后述的制品的颗粒，是例如将103-107个原料粉(1-3μm)聚集形成50-100μm的球状的颗粒。因此，将以往制造的磁铁矿的制品(规格外品)粉碎，可以十分容易地制成原料粉。
在混合工序2中，在混合粉中混合以0.1-4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物(液状或固体状)。例如，在混合粉中加入2%(重量)聚乙烯醇、1%(重量)聚羧酸盐(作为分散剂)，再加入用于形成球状颗粒的水。水的添加量范围是30-70%(重量)，若少于30%，混炼时淤浆的粘度过高，不能形成球状，反之，如果高于70%，则淤浆浓度过低，不能得到致密的球状颗粒。
在粉碎工序3中，用磨碎机(attritor)将上述混合工序2得到的混合物湿式粉碎，制成混合粉的浓度约50%(重量)的淤浆。
在造粒工序4中，使混合粉形成球状颗粒。即用磨碎机(attritor)将淤浆搅拌1小时后，用喷雾干燥器热风干燥，形成球状颗粒。
在烧成工序5中，将造粒工序4得到的颗粒在惰性气体(例如氮气)中及550-1500℃温度下加热处理2小时，形成单相的磁铁矿与非磁性相混合存在的粉末。此时的饱和磁化值可通过Mg的配入率加以控制，通过改变Mg的配入率，可以制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料(参见表16-表18)。另外，在赤铁矿、或磁铁矿粉中存在一部分赤铁矿的场合，通过550-1500℃的烧成工序5，使赤铁矿在惰性气体(弱还原性气氛)中发生向磁铁矿的热转变，加之混合的有机物在惰性气体中被加热形成不完全燃烧状态，该有机物热分解时从赤铁矿中夺取氧而使其还原，从而大大地促进了磁铁矿化。另外，混入Mn使得粒子强度提高(参见表10和图12)。
在粉碎工序6中，将经过烧成的磁铁矿+非磁性相混在的粉末体破碎，最后加工成制品。
按照以上工序，在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中混合以Mg，必要时为了提高粒子强度再混合以Mn，在所得混合粉中混合以分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物，再与水混合，充分混炼，热风干燥，制成球状颗粒，然后在惰性气体中及550-1500℃温度下烧成，可制造磁铁矿与非磁性相混在的氧化物磁性粉末，从而可以以低的成本、大量并且完全可靠地制造具有所希望的饱和磁化和足够的粒子强度的氧化物磁粉，下面具体说明。
表16所示为本实施例中的烧成实验结果例(赤铁矿+Mg)。在赤铁矿粉中配加氧化镁(MgO)粉，配入量换算成Mg是0.00-40.00%(重量)，然后与水混合形成粉末浓度为50%(重量)的淤浆，添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，用磨碎机(attritor)搅拌1小时后，用喷雾干燥器喷雾干燥，形成颗粒。将所得颗粒在氮气中及500-1500℃温度下加热处理2小时。用振动型磁强计测定加热处理后的各试样的饱和磁化，另外，先用微小压缩试验机(MCTM-500型，岛津制作所制造)测定，再按下述平松公式计算求出试样的粒子强度。
粒子强度＝｛2.8×(粒子破坏载荷)｝÷｛π×(粒子直径)2｝(1)加热处理温度为500℃的场合，粒子强度小，在1E7 Pa以下，不符合实用要求，因此不能采用。加热处理温度为550℃的场合，粒子强度在1E7 Pa以上，符合实用要求，因此将其定为适宜的加热处理温度的下限。
(2)加热处理温度为1500℃的场合，磁铁矿化转变不完全，生成方铁矿(FeO)，结果，如试样91所示，饱和磁化减小到86emu/g以下，在更高的温度下虽然也能得到满足实用要求的饱和磁化，但考虑到电炉的实用加热限度，将其定为加热处理温度的上限。
(3)在550-1500℃加热处理温度范围内，饱和磁化开始减小的Mg配入率0.20%(重量)(试样13、23、33、43、53、63、73、83、93)的场合，在550-1100℃时得到的饱和磁化是90-82emu/g，因此以0.20%(重量)作为Mg配入率的下限。另一方面，饱和磁化变成10emu/g以上而不适于实用的Mg配入率，在550-1500℃时是18.50%(重量)(试样18、28、38、48、58、68、78、88、98)，因此以18.50%(重量)作为Mg配入率的上限。
由以上实验结果可知，在赤铁矿中混合以0.20-18.5%(重量)的Mg，将所得混合粉在550-1500℃烧成2小时，如后面的附图11(a)的斜线部分所示，可以生成磁铁矿和非磁性相混合存在的、具有任意饱和磁化的粉末(氧化物磁性材料)。
表17所示为本实施例的烧成实验结果例(赤铁矿+磁铁矿+Mg)，即在赤铁矿和磁铁矿按1∶1混合的粉末混合物中配入氧化镁(MgO)粉，配入量换算成Mg是0.00-40.00%(重量)，在与表16同样的条件下处理、测定的实验结果。
(1)加热处理温度为500℃的场合，粒子强度小，在1E7 Pa以下，不合实用，因此不能采用。加热处理温度为550℃的场合，粒子强度在1E7 Pa以上，符合实用要求，因此将其作为加热处理温度的下限。
(2)加热处理温度为1500℃的场合，磁铁矿化不完全，生成(FeO)，结果，如试样91所示，饱和磁化减小至86emu/g以下，在更高的温度下虽然也能获得满足实用要求的饱和磁化，但考虑到电炉的实用加热限度，将其定为加热处理温度的上限。
(3)在550-1500℃的加热处理温度范围内，饱和磁化开始变小的Mg配入率0.20%(重量)的场合(试样13、23、33、43、53、63、73、83、93)，在550-1100℃时得到的饱和磁化是61emu/g，在1200-1500℃时得到的饱和磁化是90-82emu/g，因此以0.20(重量)作为Mg配入率的下限。另一方面，饱和磁化变成10emu/g以上而不适合实用的Mg配入率，在550-1500℃时是18.50%(重量)(试样18、28、38、48、58、68、78、88、98)，因此以18.50%(重量)作为Mg配入率的上限。
由以上实验结果可知，在赤铁矿+磁铁矿中混合0.20-18.5%(重量)的Mg，将所得混合粉在550-1100℃烧成2小时，如后面附图11(b)的斜线部分所示，可以生成磁铁矿和非磁性相混在的、具有任意饱和磁化的粉末(氧化物磁性材料)。
表18所示为本实施例的另一烧成实验结果例(磁铁矿+Mg)，即在磁铁矿中配入氧化镁(MgO)粉，配入率换算成Mg是0.00-40.00%(重量)，在与表16同样的条件下处理，测定的实验结果。
(1)加热处理温度为500℃的场合，粒子强度低，在1E7 Pa以下，不合实用，因而不能采用。加热处理温度为550℃的场合，粒子强度在1E7 Pa以上，符合实用要求，因此将其作为适宜的加热处理温度范围的下限。
(2)加热处理温度为1500℃的场合，磁铁矿化不完全，生成了方铁矿(FeO)，结果，如试样91所示，饱和磁化开始减小到86emu/g以下，在更高的温度下虽然也能获得满足实用要求的饱和磁化，但考虑到电炉的实用加热限度，以1500℃作为加热处理温度的上限。
(3)在550-1500℃的加热处理温度范围内，饱和磁化开始减小的Mg配入率0.20%(重量)的场合(试样13、23、33、43、53、63、73、83、93)，在550-1500℃时得到的饱和磁化是91-82emu/g，因此以0.20(重量)作为Mg配入率的下限。另一方面，饱和磁化变成10emu/g左右或10emu/g以下的Mg配入率，在550-1100℃时是26.20%(重量)(试样19、29、39、49)，在1200-1500℃时是19.50%(重量)(试样58、68、78、88、98)，综合考虑两者，将26.20%(重量)规定为Mg配入率的上限。
由以上实验结果可知，在磁铁矿中混合0.20-26.20%(重量)的Mg，将所得混合粉在550-1100℃烧成2小时，如后面附图11(a)的斜线部分所示，可以生成磁铁矿和非磁性相混在的、具有任意饱和磁化的粉末(氧化物磁性材料)。
图11(a)、图11(b)和图11(c)是饱和磁化控制范围的说明图，该图是为了便于理解而将上述的表16至表18的实验结果汇总到一起绘制的图，图中，横轴是加热处理温度，纵轴是饱和磁化(emu/g)，斜线部分是饱和磁化控制范围。
图11(a)所示是表16的赤铁矿+Mg的场合的饱和磁化控制范围。
(1)在550-1100℃加热处理温度范围，如表16所示，通过在0.20-18.50%(重量)范围内改变Mg的配入率，如图中斜线部分所示，可以得到40-10emu/g范围内的任意饱和磁化。
(2)在1200-1500℃加热处理温度范围，如表16中所示，通过在0.20-18.50%(重量)范围内改变Mg配入率，如图中斜线部分所示那样，可以得到90-10emu/g范围内的任意饱和磁化。
图11(b)所示为表17的赤铁矿+磁铁矿+Mg的场合的饱和磁化控制范围。
(1)在550-1100℃加热处理温度范围，如表17中所示，通过在0.20-18.50%(重量)范围内改变Mg的配入率，如图中斜线部分所示，可以得到60-10emu/g范围内的任意饱和磁化。
(2)在1200-1500℃加热处理温度范围，如表17中所示，通过在0.20-18.50%(重量)范围内改变Mg配入率，如图中斜线部分所示，可以得到90-10emu/g范围内的任意饱和磁化。
图11(c)所示为表18的磁铁矿+Mg的场合的饱和磁化控制范围。
(1)在550-1100℃加热处理温度范围，如表18中所示，通过在0.20-26.20%(重量)范围内改变Mg的配入率，如图中斜线部分所示，可以得到90-10emu/g范围内的任意饱和磁化。
表19所示为本实施例的烧成实验结果例(赤铁矿+Mg+Mn)，即在赤铁矿粉中配入氧化镁(MgO)粉，配入量换算成Mg是3.60%(重量)，再配入氧化锰(Mn3O4)，配入量换算成Mn是0.00-10.00%(重量)，在与表16同样的条件下处理、测定的实验结果。
(1)加热处理温度为550℃的场合，未配入Mn的表16中试样16的粒子强度是13E8 Pa，与此相比，随着Mn配入率的增加，如表19所示，粒子强度逐渐增大到17E8 Pa，这说明，配入Mn可以提高粒子强度。这时，随着Mn配入率增大，饱和磁化由27emu/g提高到39emu/g，这是因为，Mn本身具有磁化，因而配入Mn后饱和磁化提高了。
(2)加热处理温度为1300℃的场合，未配入Mn的表16中的试样66的粒子强度是36E9 Pa，与此相比，随着Mn配入率增多，如表19所示，粒子强度逐渐地提高到52E9 Pa，这表明，配入Mn可以提高粒子强度。这时，同样地，随着Mn配入率增加，饱和磁化由67emu/g提高到80emu/g，这是由于Mn本身具有磁化，因而配入Mn后饱和磁化提高了。
图12(a)和图12(b)是本实施例在配入Mg的同时添加Mn而产生的粒子强度的说明图。该图是为了便于理解而将表19的烧成实验结果例画成曲线，图中横轴是Mn配入率重量%，纵轴是粒子强度Pa。
图12(a)表示表19的在赤铁矿+3.60%(重量)Mg的混合物中配入Mn，在550℃、N2中烧成2小时的Mn配入量与粒子强度的关系。由该曲线图可以看出，配入Mn可以提高烧成时的粒子强度。
图12(b)表示表19的在赤铁矿+3.60%(重量)Mg的混合物中配入Mn，在1300℃、N2中烧成2小时的Mn配入量与粒子强度的关系。由该曲线图可以看出，配入Mn可以提高烧成时的粒子强度。
图13所示是本实施例的加热处理温度曲线例，它是根据表16在图12(a)和图12(b)时使用的加热处理温度曲线例。烧成时，在N2气氛中以200℃/小时的升温速度加热，达到规定的加热处理温度后保持2小时，然后以200℃/小时的速度冷却。
如上所述，根据本实施例，在赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或磁铁矿中混以Mg，必要时再混合以Mn，在所得混合粉中混合具有碳原子间的单键或双键的物质，经过烧成，可制得具有任意饱和磁化的、磁铁矿和非磁性相混在的粉末，采用这种方法，可以简便、稳定、大量地制造具有所希望的饱和磁化的氧化物磁性材料，特别是，在大量的赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿或磁铁矿中混合以Mg(Mg化合物)，必要时还可混合以Mn(Mn化合物)，所得混合粉经一次烧成工序5，可以以低的成本、简单的工序、稳定地制造磁铁矿与非磁性相混在的、具有所希望的饱和磁化的粉末(氧化物磁性材料)。
表1本发明的烧成实验结果例(赤铁矿)
表2本发明的烧成实验结果例(赤铁矿+磁铁矿)
表3本发明的烧成实验结果例(磁铁矿)
表3(续)本发明的烧成实验结果例(磁铁矿)
表4 本发明的烧成实验结果例(SiO20 wt%)
表5本发明的实验例(磁铁矿、Ti)
表5(续)本发明的实验例(磁铁矿、Ti)
表6本发明的实验例(磁铁矿+赤铁矿＝1∶1、Ti)
表7本发明的实验例(磁铁矿+赤铁矿＝1∶3、Ti)
表8本发明的实验例(磁铁矿+赤铁矿＝1∶4、Ti)
表9本发明的另一实验例(赤铁矿、Sn)
表10本发明的另一实验例(赤铁矿+磁铁矿＝1∶1、Sn)
表11本发明的另一实验例(磁铁矿、Sn)
表11(续)本发明的另一实验例(磁铁矿、Sn)
表12 本发明的烧成实验结果例(SiO20wt%)
表13本发明的实验例(赤铁矿)
表14本发明的实验例(赤铁矿+磁铁矿)
表15本发明的实验例(磁铁矿)
表15(续)本发明的实验例(磁铁矿)
表16本发明的烧成实验结果例(赤铁矿+Mg)
表16(续)本发明的烧成实验结果例(赤铁矿+Mg)
表17本发明的烧成实验结果例(赤铁矿+磁铁矿+Mg)
表17(续)本发明的烧成实验结果例(赤铁矿+磁铁矿+Mg)
表18本发明的烧成实验结果例(磁铁矿+Mg)
表18(续)本发明的烧成实验结果例(磁铁矿+Mg)
表19本发明的烧成实验结果例(赤铁矿+Mg+Mg)Mg＝3.60wt%
权利要求
1.氧化物磁性材料的制造方法，其特征在于，用赤铁矿、赤铁矿+磁铁矿、或者磁铁矿作为起始原料，将Ca、Ti、Sn、Si、Mg中的任一种磁化控制(调整)材料以0.20-76.0%(重量)范围内的规定比率混合到上述起始原料中，形成混合粉，在该混合粉中加入0.1-4.0%(重量)具有碳原子间的单键或双键的液状或粉末状物质，大致混合均匀，然后在惰性气体中及550-1500℃温度下进行烧成处理。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是赤铁矿或者赤铁矿+磁铁矿，所述磁化控制材料是1.43-64.0%(重量)的Ca，所述烧成处理温度是1200-1450℃。
3.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是磁铁矿，所述磁化控制材料是1.43-64.0%(重量)的Ca，所述烧成处理温度是550-1450℃。
4.权利要求1所述的制造方法，其中，在所述的烧成处理之前，通过造粒处理将上述混合粉制成球状颗粒，使所述粉末形成球状。
5.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料为47.3-98.8%(重量)的磁铁矿，所述磁化控制材料是换算成Ti为1.2-52.7%(重量)的Ti化合物，所述烧成处理温度为550-1450℃。
6.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是9.8-98.8%(重量)的磁铁矿和0-79.0%(重量)的赤铁矿，所述磁化控制材料是换算成Ti为1.2-52.7%(重量)的Ti化合物，所述烧成处理温度是1200-1450℃。
7.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是24.0-99.2%(重量)的赤铁矿或者赤铁矿+磁铁矿，所述磁化控制材料是换算成Sn为0.8-76.0%(重量)的Sn化合物。所述烧成处理温度是1200-1450℃。
8.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是24.0-99.2%(重量)的磁铁矿，所述磁化控制材料是换算成Sn为0.8-76.0%(重量)的Sn化合物。所述烧成处理温度是550-1450℃。
9.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是35.0-99.5%(重量)的赤铁矿，所述磁化控制材料是换算成Si为0.5-65%(重量)的Si化合物，所述烧成处理温度是1200-1450℃。
10.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是35.0-99.5%(重量)的赤铁矿+磁铁矿，所述磁化控制材料是换算成Si为0.5-65%(重量)的Si化合物，所述烧成处理温度是1200-1450℃。
11.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是35.0-99.5%(重量)的磁铁矿，所述磁化控制材料是换算成Si为0.5-65%(重量)的Si化合物，所述烧成处理温度是550-1450℃。
12.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是是赤铁矿或者赤铁矿+磁铁矿，所述磁化控制材料是换算成Mg为0.20-18.50%(重量)的Mg化合物，所述烧成处理温度是550-1500℃。
13.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是磁铁矿，所述磁化控制材料是换算成Mg为0.20-26.20%(重量)的Mg化合物，所述烧成处理温度是550-1500℃。。
14.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是是赤铁矿或者赤铁矿+磁铁矿，再加入0.20-10.0%(重量)的Mn，所述磁化控制材料是换算成Mg为0.20-18.50%(重量)的Mg化合物，所述烧成处理温度是550-1500℃。
15.权利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是磁铁矿，再加入0.20-10.0%(重量)的Mn，所述磁化控制材料是换算成Mg为0.20-26.20%(重量)的Mg化合物，所述烧成处理温度是550-1500℃。
16.氧化物磁性材料，其特征是，用赤铁矿或赤铁矿+磁铁矿、或者磁铁矿作为起始原料，将Ca、Ti、Sn、Si、Mg中的任一种磁化控制(调整)材料以0.20-76.0%(重量)范围内的规定比率混合到上述起始原料中，形成混合粉，在该混合粉中添加0.1-4.0%(重量)具有碳原子之间的单键或双键的液状或粉末状物质，大致混合均匀后，在惰性气体中及550-1500℃温度下烧成处理而形成的。
全文摘要
公开了一种氧化物磁性材料及其制造方法。在赤铁矿或赤铁矿+磁铁矿、或者磁铁矿中经以0.20—76.0％(重量)的比率混合以Ca、Ti、Sn、Si、Mg中的任一种磁化控制材料，形成混合粉，再添加0.1—4.0％(重量)具有碳原子间的单键或双键的液状或粉末状物质，大致混匀后在惰性气体中及550—1500℃温度下烧成处理，形成氧化物磁性材料。
文档编号H01F1/36GK1114116SQ94190650
公开日1995年12月27日 申请日期1994年7月4日 优先权日1993年8月31日
发明者真野靖彦, 望月武史, 佐佐木勇, 下川明 申请人:富士电气化学株式会社