专利名称：制造层压型可充电电池的设备和方法
背景技术：
本发明涉及制造可充电电解电池的方法，所述电池由聚合物电极元件和隔离体元件层压成一整体，而且，本发明还特别涉及将这些所述元件进行层压的设备。
目前，多用的可充电锂离子电池是由包含聚合组合物韧性片材的电极元件来制备的，所述的片材组合物中分散有细粉碎的颗粒物质，所述物质能够在电池的充电/放电循环中可逆地将锂离子嵌入。这类物质包括作为正极组成物的金属锂氧化物嵌合化合物(例如LiCoO2、LiNiO2、和LiMn2O4)和作为负极组成物的碳类物质(例如石油焦炭和石墨)。电池结构中有位于电极之间的韧性隔离体/电解质层元件，它所含的聚合物与电极元件中所用的基本上属于同种类型，这样就有利于将各元件层最终热层压成为组合电池。在层压操作中，电池结构中还加入了其它电池元件，例如箔状或栅网状的金属集电器。
制造电池的这种一般方法在美国专利5,460,904及其相关专利的说明书中有详细说明，本文对此进行了引用参考，这些专利论述了组成和层压组合锂离子电池的典型组合物和方法。在这些公开的内容中，电极元件含有活性组分(即相应的颗粒状嵌入物质)约56重量％，电池元件的层压是在加热平板压机或市售纸版层压机中完成的，其压力辊通常具有硅橡胶之类的可形变表面。
最近，为了获得更高的特定电容量性能，电极组合物中颗粒活性组成的比例更大了。但是，用如此组成的层压电池并没有表现出预期的改进。而且因此观察到的性能极限和不稳定性后来被认为是由于电池元件之间的层压粘附力不足，这显然是由于颗粒/聚合物之比提高所致。本发明就是针对这一问题寻求解决办法。
发明概述在本发明方法中，电池各元件的层压在一沿纵向发展且基本上非屈服的压力前沿下分阶段进行，这与例如过去提出的平板压机中的大面积垂直压力方式不同。具体地说，本发明使用的压力辊，其表面比层压电池的被压电极组合物更能抵抗压力，即其表面在层压压力下基本上不发生形变，这主要是因为它比过去使用的层压机械中的弹性橡胶辊或树脂辊更硬。有效的辊子材料包括金属(以非氧化型的为佳)例如不锈钢或铬钢，它们具有均匀光滑的表面，或者可用低弹性合成化合物，例如尼龙或Delrin聚合物。
在第一阶段操作中，在约120℃至150℃的预热温度，在一定的辊隙厚度/压力下将一个或一对电极元件组合物层与相应的电池集电器箔(以网状或多孔状为佳)进行层压，所述辊隙厚度/压力应低于但尽可能接近会使电极组合物层产生侧向形变的压力。由于可用的层压条件和电极组合物的范围很广，所以不得不就厚度或压力的设定作上述经验性的说明，电极组合物可包含高达约75重量％的颗粒组份，但是，就各种具体的应用而言，无需过多的实验即可方便地加以确定。
第二阶段，一般说来，是将电极组合件与位于其中间的隔离体/电解质元件进行层压，后者的聚合物中颗粒物质少得多；所以，可以使用较低的层压预热温度，例如在约100℃至120℃范围内，并且，可将辊隙厚度固定为预定的最终层压厚度，它可能比预层压组件薄大约50至100微米。在该方法一种较好的改进形式中，所需的隔离体/电解质元件的整个厚度是由两层提供的，所述的两层在一步中间操作中分别与对应的电极亚组件的电极组合物表面先进行层压，然后再层压在一起构成完整的电池组件。这样的操作顺序能够确保电极/隔离体的层压界面没有缺陷，从而最终能够使用较薄的隔离体元件，由此可提高电池的能量密度或容量。在富聚合物界面上的最终隔离层层压的易粘接结合还具有另一优点，即弥合了层内的不连续处，否则这些不连续处可能造成电极间异常离子转移。
附图简述以下将参照附图对本发明进行说明
图1表示应用本发明制备的层压锂离子电池的一种典型结构；图2表示应用本发明制备的另一种层压锂离子电池的结构；图3表示用于制备电池结构如图2所示的电极/集电器元件的本发明层压设备；图4表示根据本发明用于制备图2所示电池结构的层压方法；图5表示用本发明制备而成的一种多池电池结构；图6表示根据本发明用于制备图5所示电池结构的层压操作；图7是分别根据现有技术方法和图6所示本发明方法制成的如图5所示结构的电池在许多次放电循环后相对容量的比较图。
本发明说明利用前文引用的专利说明书所述的技术进展，已经能够较经济地制造出适用的锂离子电池。图1显示了这类电池的一种代表性结构10，它主要包括正极层元件和负极层元件13和17，其间有一层隔离体/电解质元件15，该元件包含聚合物基质(以聚偏二氟乙烯为佳)最终将在其中分散以锂盐电解质溶液。这些电极分别包含锂化的嵌入化合物(例如LixMn2O4)和与之配对的能够可逆地嵌入锂离子的物质(例如石油焦炭或石墨形式的碳类)，上述物质都以颗粒形式分散在相同的聚合物基质中。导电性集电器11和19分别以铝和铜为佳，它们通过加热层压分别与电极元件13和17结合，形成电极部件，这些电极部件又以类似的方式与隔离体/电解质元件15结合成完整的电池。为了便于其后加入锂盐电解质的处理，集电器元件中的至少一个是透液性的，例如是金属网栅11。为了便于电池接线头的接触，集电器元件可以延伸呈翼片状12和18。
图2显示了另一种电池结构，其中的正极部件包括两层电极组合物23、23，它们与集电器网栅21层压在一起。形成的复合的电极/集电器部件然后与隔离体元件25和负极/集电器部件27、29层压成完整的电池20，负极/集电器部件也可以象阳极部件一样具有网栅集电器和多电极层的结构。这种复合的电极部件结构的优点在于聚合物电极组合物元件23能透过开孔的网栅形成单一结合的电极层，集电器网栅21基本上包埋在其中。所述的层压不仅能使整个电极组合物具有离子导电性，而且确保电极元件和集电器元件之间密切的电子接触，而且，还有利地为相对薄弱的网状集电器元件提供了聚合物基质的牢固粘合和物理强化作用。在重复折叠或同心折叠一个韧性的长电池来形成紧密多层高容量电池时，这种整体性尤其有用。
以下是特别适合于本发明的制备隔离体/电解质元件和高容量电极元件的说明性实施例实施例1将30重量份88∶12的偏二氟乙烯(VdF)六氟丙烯(HFP)共聚物(分子量约为380×103,Kynar FLEX2801,Atochem)和20重量份硅烷化熏二氧化硅悬浮在200重量份丙酮中，并向该混合物中加入约40份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂，由此制备成隔离体/电解质薄膜涂料溶液。将此充分混合的混合物加热至约50℃以帮助聚合物的溶解，并在实验室球磨机中搅拌6小时。取一份所得的浆料用一刮刀装置以约0.5mm的间隙涂在一玻璃板上。在涂布橱中，在温和的干燥气流下室温放置约10分钟，令所涂浆料中的丙酮媒质挥发掉，得到一粗糙韧性的塑化薄膜，将其从玻璃板上剥下。所述薄膜厚约0.1mm，可方便地切割成矩形的隔离体元件。
实施例2制备正电极组合物，是在一有盖的不锈钢搅拌器中，将65重量份经53微米筛过筛的LixMn2O4(其中1≤x≤2，例如按美国专利5,266,299所述方法制备的Li1.05Mn2O4)、10重量份实施例1中的VdF:HFP共聚物(FLEX2801),18.5重量份邻苯二甲酸二丁酯，6.5重量份导电碳(Super-P黑，MMM Carbon,Belgium)和约100重量份丙酮，以2500rpm转速搅拌10分钟。对混合容器进行短时间减压，对所得的浆料除气，然后取一份用刮刀装置以约0.4mm的间隙涂在一玻璃板上。在涂布橱中，在温和的干燥气流下室温干燥约10分钟，得到粗糙韧性的塑化薄膜，然后将其从玻璃板上剥下。该薄膜厚约0.12mm，含有约65重量％的颗粒活性嵌入材料，可方便地切割成矩形的正电极元件。
实施例3制备负电极组合物，是在一有盖的不锈钢搅拌器中，将65重量份市售的石油焦炭(MCMB 25-10,Osaka Gas Co.),10重量份实施例1中的VdF:HFP共聚物(FLEX2801),21.75重量份邻苯二甲酸二丁酯，3.25重量份Super-P导电碳和约100重量份丙酮，以2500rpm转速搅拌10分钟。对所得浆料进行除气，取一份用刮刀装置以约0.5mm的间隙涂在一玻璃板上。在涂布橱中，在温和的干燥气流下室温干燥约10分钟，得到粗糙韧性的塑化薄膜，然后将其从玻璃板上剥下。该薄膜厚约0.15mm，含有约65重量％颗粒活性嵌入材料，可方便地切割成矩形的负电极元件。
实施例4用以下方法制备图2所示的电池20。取一片厚约30微米、80×40mm开孔栅网形的铝箔(例如MicroGrid精确网状箔，Delker Corp.)作为正极集电器21，将其一端修成翼片状22，该翼片随后用方便地用作电池的接线头。为了加强其后与相连电极的粘合力并改善接触电阻，需先例如碱洗来清除栅网21表面上的氧化物，并蘸涂以导电性底料组合物，该底料组合物是市售电池用导电碳黑(例如Super-P)分散在市售聚乙烯与丙烯酸共聚物的水性悬浮液，例如MortonInternational Adcote底料50C12。该底料组合物液体在栅网上蘸涂的厚度应薄到足以保持栅网的网状特性，其经空气干燥后的涂层厚度约1至5微米。
由实施例2薄膜上切取两块60×40mm的部分用作两个正极元件23(图2)，将它们与栅网21叠在一起，然后在图3所示的本发明设备中进行层压。如图中所示，层压设备32基本上是在过去用于制造早期电池原型的纸版层压设备基础上的改进，它包括导向辊(pilot roller)34、加热元件35和压力辊36各一对。导向辊34处于常压下，具有弹性表面，因为它们的作用是将电极组合件21、23引入设备中，引导其通过用于使电极组合物元件23的聚合物基质软化的加热器35。在制备较小的组合件(例如测试电池)时，用一对导热性载体片(图中未显示)，例如150微米的铜垫片作为有用的附件，被层压的组件在通过设备时暂时性地位于此两块垫片之间。用这样的传送介质还具有帮助均匀分散热量和层压压力的作用。加热器35的温度和电池组合件通过设备的速度决定了聚合物基质所达到的温度，该温度在层压操作之初以约120℃至150℃为佳。
靠近加热器35的前方，被加热的电极组合件与不可形变的不锈钢压力辊36相遇，后者通过用相对的两个箭头表示的可调弹簧来加载，加载的力在每厘米辊接触周长上约为45牛顿。如前面指出的，载荷需要根据电极元件的组成和大小作具体的调整，最大不能导致元件23发生侧向形变。在这样的载荷下，电极元件可经有效受压而与集电器元件21形成紧密的结合，在压缩时基本上消除了其间的空隙。如图所示，在使用栅网集电器时，压缩力迫使电极组合物23透过栅网上的开孔形成单一均匀的粘性组合物层包住集电器21。
使用该设备或其一些相同的单元来完成电池20的结构(图2)，在图4中有更一般的表示。在图4中，图3的层压单元简化表示为层压工位32，有两个主要的辊36，各按径向箭头所指的方向由弹簧加压。如图3中详细显示的，电极组合物薄膜23与栅网集电器元件21叠在一起并在前述最大压力下在两个辊36之间进行层压，形成正极部件43。在层压工位44以相同方法形成电池的负极部件45，即将如实施例3所述制备的电极薄膜的切片27与涂有底料的铜集电器元件29层压。
然后将所得的正极和负极电极部件43和45与实施例1所述制备的60×40mm隔离体/电解质元件25组合起来，该组合件在层压工位48层压后构成图2所示的电池。与以前层压含65％或更多固体颗粒物质的电极部件条件不同，其与隔离体/电解质元件的层压可在强度低得多的条件下进行，即辊轮47上的压力约20N/cm，温度约100℃至120℃。与调节主辊上的压力不同的另一种可用的层压操作，是在组合件边缘两侧放置一对比预层压电池组件薄约75微米的不可压缩衬垫片(图中未显示)，这些衬垫片条会随组合件沿压力辊隙的长度方向移动，由此限制在组合电池组件上产生的最大压缩力。
实施例5如下制备图5所示的扩充电池50，其容量几乎为电池20(图2)的两倍。用两个同样的栅网状正极集电器元件51与正极和负极电极薄膜元件53和57，还有一个公用负极集电器元件59，采用前述操作进行层压，此时三个电极/集电器亚组合件均在图4中的层压工位32或44进行预层压，最后在层压工位48与隔离体55层压。
图6详细显示了制备本发明电池51的一种优选方法，在此图中前述层压设备被进一步简化表示为一对相对的箭头。这样，在步骤(a)，各组集电器元件和电极薄膜元件51、53和59、57层压成正极和负极部件43、43和63，然后进入制造过程的步骤(b)。在此步骤中，一个电极部件，例如正极部件43，与一隔离体/电解质元件组装，后者包含可去除的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体基质62(以透明的为佳)或类似粘性材料，其上面还支承着实施例1制备的隔离体/电解质层64。在此方案中，层64的厚度约为所需隔离体/电解质组合物最终厚度的一半，因为从下文可以看出，在以后的层压步骤(c)中将提供该层的其余一半部分。
在步骤(b)中，在本发明设备中，在足以去除层间空气并形成一无缺陷粘接界面的温度和压力下，将层64与部件43的电极组合物表面进行层压。就此而言，载体62的透明性对确定最佳层压条件是至关重要的。其次，载体62在最终层压步骤(c)之前为层64的外表面提供了保护，因此对于连续制造过程来说是很有利的。相伴的另一正极部件43和中间的负极部件63都以类似的方式与隔离体/电解质元件62、64层压成最终的亚组合件65、67。
在步骤(c)的组装和层压之前，去除载体膜(未显示)暴露出干净的隔离体/电解质层64的贴合表面，以便随后在降低了的温度和压力条件下进行层压，形成均匀的粘接结合，从而构成电池50。本发明的效果可由图7显示，该图显示了在所示的经过一系列C/3速度充电/放电循环后，电池50的容量改变72与结构及组成均相同但是由现有技术的设备和方法制造的电池的容量改变74所做的比较。
可以预见，根据以上说明，对本领域熟练技术人员来说，本发明的其它实施方案和改变将是显而易见的。这样的实施方案和改变也同样包括在所附的权利要求范围内。
权利要求
1．一种设备，用于层压可充电电池元件的多层组合件，所述组合件包含至少一种聚合物基质组合物，所述设备具有用于加热所述聚合物组合物元件至少其一的装置和用于将所述元件组合件压缩成所述层压件的装置，其特征在于a)所述的压缩装置具有一对到接触时相对径向偏置的辊子，b)所述辊子表面的硬度至少能够抵抗在所述辊子之间足以令至少聚合物组合物元件中的一个形变的压缩力而不产生形变。
2．根据权利要求1所述的设备，其中所述的辊子表面是金属或低弹性聚合物。
3．根据权利要求2所述的设备，其中所述金属选自铬钢和不锈钢。
4．一种将可充电电池元件的多层组合件层压的方法，所述组合件包括至少一个聚合物基质组合物元件，其特征在于，a)所述组合件被加热至软化至少一个聚合物组合物元件达到可层压的条件；b)所述的被加热组合件在一对到接触时相对径向偏置的辊子间连续地进行压缩；c)所述辊子的表面硬度至少能够抵抗足以令至少一个聚合物组合物元件产生形变的压缩力而不发生形变。
5．根据权利要求4所述的方法，其中所述的被加热组合件被压缩的最大压力不足以令至少一个所述聚合物组合物元件发生侧向形变。
6．根据权利要求5所述的方法，其中所述的组合件包括至少一对电极聚合物组合物层的元件和位于此两者之间的导电性集电器元件。
7．根据权利要求6所述的方法，其中所述的集电器元件是网状的。
8．根据权利要求7所述的方法，其中所述的集电器元件是网状金属箔。
9．根据权利要求4所述的方法，其中，a)所述的至少一个聚合物基质组合物元件具有第一表面，它与一载体基质以可去除的方式固定；b)其另一表面与相邻的组合件的元件层压，由此形成层压的亚组合件。
10．根据权利要求9所述的方法，其中，a)形成一对所述的亚组合件；b)将所述亚组合件的载体基质去除；c)令所述组合物层暴露出的第一表面互相接触，形成一组合件去进行层压。
11．根据权利要求10所述的方法，其中所述的各层包括一电池隔离体/电解质组合物。
全文摘要
本发明利用一种设备制造了一种完整的多层可充电电池(20),它包括电极(23)和包含聚合物组合物的隔离体/电解质元件(21),所述的设备具有压力辊(36),其表面硬度能够在层压所述元件(21、23)的过程中抵抗形变。在电池元件(21、23)没有侧向形变的条件下对其进行最大的进程方向的压缩确保在层压界面上驱除夹带的空隙,并使层压元件之间的功能性接触达到最佳。用本发明设备制造的电池(20)可包含高于约75重量%的活性颗粒成分。
文档编号H01M10/04GK1230294SQ97197963
公开日1999年9月29日 申请日期1997年9月16日 优先权日1996年9月18日
发明者A·S·戈佐, P·C·沃伦 申请人:贝尔通讯研究股份有限公司