一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种绿色二次电池，具有重量轻、体积小、放电平台高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等移动式电子电器，同时也正越来越多地用于人造卫星、航空航天、电动汽车等领域。
[0003]目前商品化锂离子二次电池主要选用LiCoO2为正极材料，但钴元素相对贫乏导致原料成本高，LiMnOjP LiCoO2具有相同的层状结构并且资源丰富、成本低，无环境污染，是一种理想的替代LiCoO2后选材料，但是LiMnO 2在合成过程中不易准确控制化学计量比，充放电过程中Ni3+已转化成Ni 4+将严重影响其循环寿命，热稳定性差，甚至氧化分解电解质带来安全隐患。研究表明，掺入Co元素可以改善LiMnO2结构的稳定性,且20%左右的Ni被Co取代制得的正极材料电性能良好。但是目前纯锰钴锂材料的高温安全性能和高温循环性能不是很好。
[0004]单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如:1.高强度，杨氏摩尔量，(1，10GPa)，断裂强度:(125GPa) ；2.高热导率，(5，000W/mK)；
3.高导电性、载流子传输率，(200, 000cm2/V*s) ；4.高的比表面积，(理论计算值:2，630m2/g)。尤其是其高导电性质、大的比表面性质和单分子层二维的纳米尺度的结构性质，使得石墨烯可在锂离子电池中用作电极材料。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高的比容量和高温循环稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供的一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法，该正极材料的活性物质的化学式为LiMn1^C0xMgyO2，其中:x=0.25-0.30，y=0.05-0.1，该方法包括如下步骤:
(O制备活性物质LiMrVryCoxMgyO2
配制摩尔比为Mn:Co = l-x-y:x的硫酸锰、硫酸钴的混合溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.5-2mol/L,配制浓度为3-4mol/L的NaOH溶液，0.5-lmol/L的氨水溶液，按照NH3.H2O: NaOH = 0.3-0.4的比例将NaOH溶液和氨水溶液混合成混合碱溶液；
将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制11-13，温度50-60°C，过滤洗涤至洗水PH值小于7.5，在105_110°C下烘干，即得锰钴氢氧化物前驱体。
[0007]将上述锰钴氢氧化物前驱体、碳酸锂化锂和碳酸镁按照摩尔比1-y:1:y球磨混合充分，在空气气氛中，在900-1000°C下保温I O-12h，自然降温至室温，粉碎分级，制得活性物质 LiMn1TyCoxMgyO2; (2)制备氟化石墨烯聚合物
将氟化氧化石墨烯加入分散剂中超声分散，其中，该氟化氧化石墨的元素构成为:55-65%的C、5-15%的F、20_40%的O，形成浓度为0.5-lg/L的悬浮液，在上述悬浮液中加入高锰酸钾，并超声分散，得到混合液，其中，氟化氧化石墨烯与高锰酸钾的质量比为
I: 2-4，在搅拌条件下的混合液中加入3-(4-氟苯基)噻吩的分散剂溶液，并继续搅拌，其中，氟化氧化石墨烯与3-(4-氟苯基)噻吩的质量比为1: 3-5，过滤混合液得到产物，洗涤，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料；
(3)包覆
将氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料加入去离子水中超声分散成浓度为1-1.5g/L的悬浊液，加入上述活性物质继续搅拌，得到混合溶液，其中活所述性物质的加入体积占活性物质的混合溶液体积百分比为15-20% ；
将含活性物质LiMnnyC0xMgyO2的混合溶液在150_170°C下保温10-12小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在50-75°C下保温
6-10小时，得到产品。
[0008]本发明制备的正极材料，采用Mn、Co、Mg为主材，以获取较高的能量密度的活性物质，同时在外层包覆氟化石墨烯聚合物材料，以提高材料的导电性和高温稳定性，使得该材料具备较高的比容量和高温电化学稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，尤其是在高温应用场合时，具有较高容量和较长使用寿命。
【具体实施方式】
[0009]实施例一
本实施例的正极材料的活性物质的化学式LiMna 7Co0.25Mg0.0502。
[0010]配制摩尔比为Mn =Co = 0.7:0.25的硫酸锰、硫酸钴的混合溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.5mol/L,配制浓度为3mol/L的NaOH溶液，0.5mol/L的氨水溶液，按照NH3.H2O: NaOH = 0.3的比例将NaOH溶液和氨水溶液混合成混合碱溶液；
将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制11，温度50°C，过滤洗涤至洗水PH值小于7.5，在105°C下烘干，即得锰钴氢氧化物前驱体。
[0011]将上述锰钴氢氧化物前驱体、碳酸锂化锂和碳酸镁按照摩尔比0.95:1:0.05球磨混合充分，在空气气氛中，在900°C下保温12h，自然降温至室温，粉碎分级，制得活性物质LiMn0 7Co。.25M&105?。
[0012]将氟化氧化石墨烯加入分散剂中超声分散，其中，该氟化氧化石墨的元素构成为:55%的C、5%的F、40%的0，形成浓度为0.5g/L的悬浮液，在上述悬浮液中加入高锰酸钾，并超声分散，得到混合液，其中，氟化氧化石墨烯与高锰酸钾的质量比为1: 2，在搅拌条件下的混合液中加入3-(4-氟苯基)噻吩的分散剂溶液，并继续搅拌，其中，氟化氧化石墨烯与3-(4-氟苯基)噻吩的质量比为1: 3，过滤混合液得到产物，洗涤，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。
[0013]将氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料加入去离子水中超声分散成浓度为lg/L的悬浊液，加入上述活性物质继续搅拌，得到混合溶液，其中活所述性物质的加入体积占活性物质的混合溶液体积百分比为15%。
[0014]将含活性物质LiMna7Coa25Mgatl5O^混合溶液在150°C下保温12小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在50°C下保温10小时，得到产品。
[0015]实施例二
本实施例的正极材料的活性物质的化学式LiM