用于固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池，具体属于一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002]煤是一种储量丰富、价格低廉的化石能源。未来几十年内，煤在全球能源格局中的主导地位将不会改变，煤电将依然是最主要的电力来源。中国的煤炭储量居世界第三位，约70%的电力来自煤电。然而，传统的燃煤火力发电技术能量转换效率低(30?35%)，温室气体和污染物排放量大，导致气候变暖和环境污染，威胁人类的可持续发展。因此，研宄开发清洁、高效的新一代煤基发电技术已成为当务之急。
[0003]燃料电池是一种通过电化学反应直接将燃料的化学能高效、清洁地转化为电能的能量转换装置。固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, S0FC)是一种以能传导氧负离子的固体氧化物为电解质的全固态燃料电池，具有能量转换效率高(60?80% )、排放低和燃料适应性广等优势，是目前国际上的研发热点和主流技术之一。煤炭作为固态燃料，较之H2、天然气等气体燃料和液体石化燃料，具有能量密度高，储运方便，安全系数高等优点。利用SOFC技术将煤基燃料直接转化为电能，是实现煤炭资源高效、清洁利用的一条有效途径。
[0004]煤的直接电化学转换发电的探索可远溯至19世纪中叶。1855年，Bacquerelle进行了最早的熔融KNO3电解质的直接碳燃料电池尝试。1896年，WiIIiam ff.Jacques研制成功世界上第一个直接碳燃料电池。它是由百余个单电池构成的电池堆，以焙烧过的煤制成碳棒，作为阳极，熔融NaOH为电解质，铁桶为阴极，可输出电压0.9伏、功率1.5kW的电力。上世纪70年代以来，特别是进入21世纪后，沉寂多年的碳燃料电池重新得到了重视，并取得了快速发展。目前，碳燃料电池主要包括以恪融碳酸盐(molten carbonate fuelcell，MCFC)或熔融碱金属氢氧化物为电解质的熔融盐燃料电池和S0FC，以及采用固体氧化物和熔融碳酸盐(或熔融金属)双重电解质的复合型碳燃料电池。MCFC存在着因熔融电解质的挥发性、腐蚀性和易泄漏带来的隐患和不足。SOFC以其全固态结构，无MCFC的上述缺陷而得到广泛重视和快速发展。
[0005]煤等原碳燃料在用于SOFC之前，对其进行必要的预处理是关系SOFC性能的一个极为重要的方面。原煤是一种组成复杂的混合物，含有大量挥发性组分，特别是其中的硫会毒化SOFC的镍基阳极催化剂。因此，直接以原煤为燃料的燃料电池的研宄工作报道极少。近来，澳大利亚昆士兰大学的Zhonghua Zhu等报道了以原煤为燃料的MCFC的研宄结果(Evaluat1n of raw coals as fuels for direct carbon fuel cells.Journalof Power Sources, 2010，195，4051 - 8.) 0尽管Zhu等肯定了原煤用作MCFC燃料的可行性，但最后仍强调应对原煤进行适当预处理以获得适用性更好的DCFC燃料。美国斯坦福大学的Turgut Μ^?ι*等报道了通过煤的干法气化供应燃料的SOFC的研究结果(Highperformance solid oxide fuel cell operating on dry gasified coal.Journal ofPower Sources, 2010, 195，1085 - 90.),实际上煤在进入流化床气化之前已被高温热解预处理过了。工业化批量生产的煤焦，具有较原煤洁净，较活性碳、炭黑等价格低廉的优点，但我们至今尚未见到直接以工业煤焦作为SOFC燃料的报道。我们的研宄表明，在SOFC的中温运行条件下，煤焦的CO2反应性一般较低，导致直接以煤焦为燃料的SOFC的输出性能较低，有必要对工业煤焦进行适度活化，提高其气化反应性，以更好地满足SOFC的应用要求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法。具体以工业煤焦为原料，通过高能机械研磨活化和担载复合催化剂，提高其气化反应活性。本方法制备的活性煤焦粉体，能显著提高直接碳固体氧化物燃料电池的输出性會K。
[0007]本发明的技术方案为:一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)取粒径20?50目的煤焦颗粒，置于105?110°C烘箱中干燥24h，冷却至室温后，置于高能机械研磨装置中研磨30?120h，得到高能机械活化的煤焦微粒。
[0009](2)取硝酸盐 Fe (NO3) 3.9H 20、Cu (NO3) 2.3H 20、LiNO3和 KNO 3，置入反应器中，加入去离子水，搅拌，直至溶解为澄清溶液；搅拌下将上述煤焦微粒加入溶液中，搅拌2h后，室温静置12?24h，然后置于105?110°C烘箱中烘干；将混有上述硝酸盐的干煤焦微粒置于惰性气氛下(80mL/min)于800°C保温3?6h ;取0&(0!1)2置于105?110°C烘箱中干燥12h，与惰性气氛下处理过的煤焦微粒混合，混合物置于球磨机中球磨0.5?2h，得到担载有复合催化剂的活性煤焦粉体。
[0010]上述步骤中煤焦微粒与Fe(NO3)3.9H 20、Cu (NO3) 2.3H 20、LiNO3、KNO3和 Ca (OH) 2的质量比为 10:2 ?20:0.01 ?2:0.05 ?4:0.05 ?6:0.01 ?3。
[0011]优选煤焦微粒与Fe (NO3) 3.9H 20、Cu (NO3) 2.3H20、LiN03、KN03和 Ca(OH) 2的质量比为 10:2.7 ?17:0.03 ?1.5:0.1 ?2:0.1 ?4:0.05 ?1.7。
[0012]所述的高能机械研磨装置的转速为350?500rpm ;研磨时间40?120h。
[0013]所述的煤焦颗粒的平均粒径为30?50目。
[0014]所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
[0015]所述的原料煤焦为冶金焦或气化焦。
[0016]本发明方法制备得到的活性煤焦粉体能显著提高直接碳固体氧化物燃料电池的输出性能。能在固体氧化物燃料电池的中等运行温度下(700?900°C )，在阳极室内转化为CO，进而在阳极发生电化学氧化。
[0017]燃料电池采用阳极支撑的管式构型或平板式构型。煤焦燃料在阳极室内。电池的电解质采用纪稳定的氧化错(yttria-stabilized zirconia，YSZ)，阳极采用N1-YSZ金属陶瓷，阴极采用 La。.8SrQ.2Mn3_d (LSM)。
[0018]本发明的有益效果如下:
[0019](I)本发明通过高能机械活化和复合催化活化，能显著提高煤焦的CO2气化反应活性。以活性煤焦粉体为燃料的SOFC的输出性能得到显著提高。
[0020](2)高能机械活化能显著提高煤焦微粒中碳结构的无序性，增加煤焦微粒的表面活性位点、比表面积和孔隙率。比表面积和孔隙率的增加有利于提高复合催化剂的担载效率。
[0021](3)复合催化活化在发挥不同催化组分的各自功效的同时，具有协同催化效应。其中的0)2吸附组分能加速CO 2的传递效率，与Boudouard反应催化剂一起提高煤焦的气化速率。固硫组分能固定煤焦中的硫元素，抑制硫及其气化产物对燃料催化剂及阳极催化剂的毒化，提高电池的输出性能。
[0022](4)高能机械活化和复合催化活化的联用策略，可显著提高煤焦在SOFC的中等运行温度下的气化效率，实现高效自热内重整，提高电池性能，降低能源消耗。
【附图说明】
[0023]图1，为实施例1活性煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在900°C的性能测试曲线；
[0024]图2，为实施例2活性煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在800°C的性能测试曲线；
[0025]图3，为实施例3活性煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在750°C的性能测试曲线；
[0026]图4，为实施例4活性煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在700°C的性能测试曲线；
[0027]图5，为实施例5以原煤焦颗粒作燃料的固体氧化物燃料电池在900°C的性能测试曲线；
[0028]图6，为实施例6以原煤焦颗粒作燃料的固体氧化物燃料电池在700°C的性能测试曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施方式表示的范围。
[0030]实施例1:
[0031 ] 一、活性煤焦粉体的制备。
[0032]1、称取粒径40?50目的冶金煤焦颗粒6g于烧杯中，置入105°C烘箱中干燥24h，冷却至室温后，置于高能机械研磨装置(Fritsch P6)中，转速500rpm，研磨120h，得到高能机械活化的煤焦微粒。
[0033]2、对上述煤焦微粒担载复合催化剂，具体过程是:
[0034]分别称取10.1g Fe (NO3) 3.9H20，0.8g Cu (NO3) 2.3H20，lg LiNO3和 2g KNO3,置入烧杯中，搅拌下加入去离子水，直至完全溶解为澄清溶液。搅拌下将上述煤焦微粒加入溶液中，继续搅拌2h后，室温静置24h ;然后置于110°C烘箱中烘干。将混有上述催化剂前体的干煤焦微粒置于气氛炉中，在氩气气氛下(80mL/min)于800°C (升温速率10°C/min)保温4h。称取Ig Ca(0H)2，i 110°C烘箱中干燥12h，然后将干Ca(OH)2加入到上述氩气气氛处理过的煤焦微粒中。将混合物置于球磨机中，转速400rpm，球磨2h，得到担载有复合催化剂的活性煤焦粉体。
[0035]二、制备固体氧化物燃料电池N