管中线结构同轴纳米线及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及多孔石墨烯/MnO2管中线结构 同轴纳米线材料及其制备方法，该材料可作为电化学超级电容器正极活性材料。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的进步、社会经济的发展以及人口急剧增长，对能源的消耗也越来 越大，不可再生资源的枯竭迫切要求可再生资源发挥其替代作用，同时要求对不可再生资 源的可持续、有效利用，充分发挥其潜能。现有的传统能源系统也已经无法满足现代工业、 农业、林业等发展的需求，燃油和煤碳资源不仅不可再生，在使用消耗过程中还会产生大量 的C02、S02等有害物质，带来很严重的环境污染。这就促使人们更加重视建立新的、有效的 能源供应体系，以保证经济的可持续增长，同时还会对保护环境有益处。其中，开发新能源 和可再生清洁能源是当前解决这一问题最有效的方法，是21世纪必须解决的关键技术之 一，新能源材料则是实现新能源的开发和利用，并支撑它发展的基础和核心。
[0003] 超级电容器，是一种介于传统电容器和充电电池之间的装置，它具有快速充放电、 环境友好、高功率密度、超长循环寿命、无污染及工作温度范围宽等特点。目前，主要有金属 氧化物、导电聚合物、活性碳材料及很多掺杂型复合材料被用作其电极材料。随着研宄的深 入，逐渐发现Mn02、C〇304、NiO电极材料成本低，而且具有很好的超级电容性能，是一类较好 的超级电容器电极材料。但氧化物的导电性太差、易团聚等缺点使其徒有高容量却很难完 全发挥出来，就需要我们通过提供载体的方法来增强其分散性，提高活性材料的利用，石墨 烯的理论比表面积能够达到2630m2/g，具有很好的导电性和优良的力学性能，是当前作为 超级电容器电极材料的首选[1]。它作为电极材料，可以很好的克服其他碳材料比表面小、 导电性差等问题，特别是石墨烯卷曲之后，在管内存在纳米限域效应，将大幅提高材料的性 能，并且其介孔结构有效地增加了材料的比表面积进而提高了其容量。但多孔石墨烯/MnO2 管中线结构同轴纳米线材料还未见报道。作为超级电容器正极活性材料时，在40A/g的电 流密度下，循环5000次后放电容量仍可达135F/g，容量保持率达90%。该结果表明多孔石 墨烯/^11〇2同轴纳米线纳米材料具有优异的高倍率特性，是超级电容器的潜在应用材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种多孔石墨烯/MnO2管中线结构同轴纳米线材料的其制 备方法，其制备过程简单，能耗较低，所得的多孔石墨烯/MnO2管中线结构同轴纳米线材料 具有良好的电化学性能。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：多孔石墨烯/MnO2管中线结构同 轴纳米线，由多孔石墨稀管包覆MnO2纳米线形成，长度为10-40微米，直径为40-160纳米， 其中MnO2纳米线直径为30-80纳米，多孔石墨烯管由石墨烯片卷曲形成，其上具有不同程 度的介孔结构，为以下反应步骤所得产物，包括以下步骤：
[0006] 1)将高锰酸钾粉末溶解在去离子水中，加入氟化铵，室温下搅拌10?20分钟，搅 拌均匀；
[0007] 2)向步骤1)所得溶液中按比例加入石墨烯分散液，搅拌10-15分钟；
[0008] 3)将步骤2)所得溶液转入反应釜中水热反应，取出反应釜，自然冷却至室温；
[0009] 4)将步骤3)所得的产物在水合肼中浸泡还原后取出；
[0010] 5)用无水乙醇反复洗涤步骤4)所得产物，烘干即得到多孔石墨烯/^02管中线结 构同轴纳米线。
[0011] 按上述方案，步骤1)所述的高锰酸钾粉末为l-3mmol;去离子水为20-80mL;氟 化按为l_3mmol;步骤2)所述的石墨稀分散液为l-4ml;步骤4)所述的水合肼浓度为 5-20mmol/L〇
[0012] 按上述方案，步骤3)所述的水热反应温度为140-200°C，反应时间为1?24小时。
[0013] 按上述方案，步骤4)所述的用水合肼还原时间为1-24小时。.
[0014] 所述的多孔石墨烯/MnO2管中线结构同轴纳米线的制备方法，其特征在于包括以 下步骤：
[0015] 1)将高锰酸钾粉末溶解在去离子水中，加入氟化铵，室温下搅拌10?20分钟，搅 拌均匀；
[0016] 2)向步骤1)所得溶液中按比例加入石墨烯分散液，搅拌10-15分钟；
[0017] 3)将步骤2)所得溶液转入反应釜中水热反应，取出反应釜，自然冷却至室温；
[0018] 4)将步骤3)所得的产物在水合肼中浸泡还原后取出；
[0019] 5)用无水乙醇反复洗涤步骤4)所得产物，烘干即得到多孔石墨烯/^02管中线结 构同轴纳米线。
[0020] 所述的多孔石墨烯/MnO2管中线结构同轴纳米线的制备方法作为电化学超级电容 器正极活性材料的应用。
[0021] 本发明采用一步水热法，通过控制石墨烯片的定向搭接，在特定条件下引发其自 卷曲，液相合成制备多孔石墨烯/Mn02管中线结构同轴纳米线材料。结果显示，该方法制备 的纳米材料形貌均一，包覆均匀。纳米线结构可以有效缩短电解液离子扩散距离，提供连续 的离子转移通道。而石墨烯卷包覆可以大幅提高材料的导电性，石墨烯卷可以起到缓冲作 用，可以提供活性材料在离子嵌入过程中体积膨胀所需的空间，防止电极材料发生自团聚， 电解液可沿空腔流入直接接触活性物质，避免其他石墨烯复合电极材料存在的活化问题， 无需循环便可以发挥最大功效，还可以减少活性物质的溶解。有介孔的石墨烯结构可以大 幅提高材料的比表面积，增加电解液与活性物质接触的概率，进而提高材料的容量。因此， 本发明提供的多孔石墨烯/^11〇 2管中线结构同轴纳米线材料制备工艺可以大幅提高电化学 超级电容器的稳定性，提高电极材料在大电流条件的性能，解决MnO2E极材料导电性太差、 易团聚等缺点，使其高容量很好的发挥出来，在电化学超级电容器应用领域有巨大的发展 潜力。
[0022] 本发明制备多孔石墨烯/^11〇2管中线结构同轴纳米线材料仅仅采用了简单的水热 和水合肼在常温下还原的方法，制得的材料产率高、分散性好，为探索大规模合成性能优异 的高倍率特性纳米材料做出了努力。
[0023] 本发明的有益效果是：本发明采用一步水热法，以MnO2纳米线为模板，通过控制石 墨烯片的定向搭接，在特定条件下引发其自卷曲进行包覆，水合肼浸泡使其形成多孔结构， 液相合成制备多孔石墨烯/MnO2管中线结构同轴纳米线材料。其作为超级电容器正极材料 活性物质，表现出较高的比容量和良好的循环性和稳定性，在大电流充放电条件下电化学 性能优异；其次，本发明工艺简单，通过简单水热处理后即多孔石墨烯/MnO2管中线结构同 轴纳米线材料，能耗较低。所使用石墨烯的质量占原料总质量仅为2. 2%，有利于市场化推 广。
【附图说明】
[0024] 图1是本发明实施例1的多孔石墨烯/]^02管中线结构同轴纳米线材料和MnO2纳 米线的XRD图；
[0025] 图2是本发明实施例1的多孔石墨烯/MnO2管中线结构同轴纳米线材料、石墨烯/ 1]1〇2管中线结构同轴纳米线材料、MnO2纳米线、石墨稀的拉曼光谱图；
[0026] 图3是本发明实施例1的多孔石墨烯/^11〇2管中线结构同轴纳米线材料的SEM图；
[0027] 图4是本发明实施例1的多孔石墨烯/^11〇2管中线结构同轴纳米线材料的TEM图；
[0028] 图5是本发明实施例1的多孔石墨烯/^02管中线结构同轴纳米线材料的合成机 理图；
[0029] 图6是本发明实施例1的多孔石墨烯/MnO2管中线结构同轴纳米线材料、石墨烯/ 111〇2管中线结构同轴纳米线材料、MnO2纳米线倍率性能图；
[0030] 图7是本发明实施例1的多孔石墨烯/MnO2管中线结构同轴纳米线材料、石墨烯/ 111〇2管中线结构同轴