铁氧体烧结磁体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及铁氧体烧结磁体及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 铁氧体烧结磁体在各种电动机、发电机、扬声器等各种用途中被使用。作为代表性 的铁氧体烧结磁体，已知有具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的Sr铁氧体（SrFei2〇i9)和Ba 铁氧体炬aFei2〇ig)。该些铁氧体烧结磁体，W氧化铁和锁（Sr)或领炬a)的碳酸盐等为原 料，通过粉末冶金法比较廉价地制造。
[0003] 近年来，出于对环境的保护等，在汽车用电装部件、电气设备用零件等之中，W零 件的小型、轻量化W及高效率化为目的，要求铁氧体烧结磁体的高性能化。特别是用于汽车 用电装部件的电动机，其所要求的铁氧体烧结磁体，一面要保持高残留磁通密度Bf ( W下， 仅称为"Bf")，一面要具有即使在薄型化时的强大的反磁场作用下也不会去磁的高矫顽力 Hcj ( W下，仅称为)，和高矩形比Hk/H。,（ W下，仅称为"Hk/H。/)。
[0004] 由日本特开平10-149910号和日本特开平11-154604号提出：为了实现铁氧体烧 结磁体的磁特性的提高，通过W La等的稀±类元素转换上述的Sr铁氧体的Sr的一部分， W Co置换化的一部分，从而使Hej和B r提高的方法。
[0005] 日本特开平10-149910号和日本特开平11-154604号所述的，W La等的稀±类元 素置换Sr的一部分，W Co等置换化的一部分的Sr铁氧体（W下，称为"SrLaCo铁氧体")， 由于磁特性优异，所W代替现有的Sr铁氧体和Ba铁氧体，正在被大量用于各种用途，但是 仍期望进一步提高磁特性。
[0006] 另一方面，作为铁氧体烧结磁体，与上述Sr铁氧体和Ba铁氧体一起，还已知有化 铁氧体。已知化铁氧体W化〇-Fe2〇3或化0-2Fe 2〇3的组成式表示的结构是稳定的，并通过 添加La而形成六方晶铁氧体。但是，所得到的磁特性与现有的Ba铁氧体的磁特性为同等 程度，没有充分提高。
[0007] 日本专利第3181559号公开了一种具有20k0e W上的各向异性磁场Ha的化铁氧 体（W下称为"化LaCo铁氧体")，其为了实现化铁氧体的B,和H U的提高，W及H U的温度 特性的改善，W La等的稀±类元素置换化的一部分，W Co等置换化的一部分，该各向异 性磁场Ha记述为比Sr铁氧体高10% W上的值。
[000引但是，CaLaCo铁氧体虽然具有高各向异性磁场Ha，但B,和H CJ与SrLaCo铁氧体为 同等程度，另一方面Hk/H。,非常差，不能满足高H和高H k/H。,，无法达到应用于电动机等的 各种用途。
[0009] 为了改良化LaCo铁氧体的磁特性，提出有各种各样的提案。例如，日本特开 2006-104050号提出有一种化LaCo铁氧体，其使各构成元素的原子比和摩尔比n的值最佳 化，并且W特定的比率含有La和Co,国际公开第2007/060757号出有一种W La和Ba置换 了化的一部分的化LaCo铁氧体，国际公开第2007/077811号提出有一种W La和Sr置换 了化的一部分的化LaCo铁氧体。
[0010] 日本特开2011-213575号公开有一种铁氧体磁体，其在由式；Cai_,_x_yR,SrxBayFezMm 表示的组成系中，W、X、y、Z和m满足特定的范围，并且含有Si作为副成分，在Y轴表示W Si〇2换算的Si的含量yl (质量％ )，在X轴表示Z和m的合计量xl (质量％ )时，xl和yl 处于 X-Y 坐标中的 4 个点 a(8. 9,1. 2)、b 巧.3,0. 95)、c (10. 0,0. 35)和 d(10. 6,0. 6)所包围 的范围内，记述该磁体可维持高Bf和H并且具有高Hk/H。,（日本特开2011-213575号中的 Hk，在J(磁化的大小）-H(磁场的强度）曲线的第二象限中，成为J达到0. 9Bf的值的位置 的H的值）。
[0011] 国际公开第2008/105449号提出，在比国际公开第2007/060757号和国际公开第 2007/077811号Sr和/或Ba多的组成区域，通过进行由第一微粉碎工序、对于由所述第一 微粉碎工序得到的粉末实施热处理的工序、将实施过所述热处理的粉末再度粉碎的第二微 粉碎工序构成的粉碎工序（W下称为"热处理再粉碎工序"），减小结晶粒子的粒径，同时提 高磁体的密度，此外，通过控制结晶粒子的形状而使磁特性提高。
[0012] 日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号、国际公开第2007/077811 号、日本特开2011-213575号和国际公开第2008/105449号所述的化LaCo铁氧体，相对于 日本专利第3181559号所提出的化LaCo铁氧体具有优异磁特性，既保持着近年所要求的高 Bf，又具有即使在薄型化时的强大反磁场作用下也不会去磁的高H。,和高Hk/H。,。但是，Co 含量W原子比率计均需要0. 25~0. 3左右，与目前市场所提供的SrLaCo铁氧体烧结磁体 的Co含量（W原子比率计为0. 2左右）相比，要使用大量的Co。Co的价格相当于铁氧体 磁体的主成分、即氧化铁的十倍至数十倍，因此，大量使用Co带来的原料成本的增大导致 的问题是，该些铁氧体烧结磁体无法避免价格的上升。特别是国际公开第2008/105449号， 因为进行热处理再粉碎工序，所W还无法避免伴随制造工序的增加而来的成本上涨，形成 原料费和工序费双重成本上升的局面。
[0013] 铁氧体烧结磁体的最大的特征在于廉价该一点。因此，例如即使是具有优异的磁 特性的铁氧体烧结磁体，若价格高，也很难被市场所接受。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于，廉价地提供具有优异的磁特性的铁氧体烧结磁体。
[0015] 在达成上述目的时，发明者们着眼于烧结助剂。如众所周知的，一般的铁氧体烧结 磁体的烧结工艺被分类为液相烧结，通常，W促进液相烧结等为目的，会在烧结（赔烧）前 (粉碎工序等）添加烧结助剂。作为烧结助剂可知有化C〇3和SiO 2。CaC〇3和SiO 2等的烧 结助剂，在烧结（赔烧）时成为液相成分的一部分，在烧结后的烧结体（烧结磁体）中作为 晶界相的一种成分存在。
[0016] 在铁氧体烧结磁体中，晶界相的存在不可或缺。但是，晶界相是非磁性的，因此若 晶界相大量存在（若烧结助剂的添加量多），则主相（具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁 氧体相）的含有比率降低，招致磁特性的降低。另一方面，若晶界相的存在量过少（若烧结 助剂的添加量过少），则烧结时液相的量变少，不能进行烧结。因此，为了使磁特性提高，需 要使烧结助剂的添加量为液相烧结所需的最小限度的量，减少烧结后的烧结体中的晶界相 的含有比率，使主相的含有比率增加。
[0017] 发明者们对于在化LaCo铁氧体中液相烧结所需要的最小限度的烧结助剂的添加 量进行了锐意研究。其结果发现，W往一般是添加化C〇3和SiO 2两者，但在化LaCo铁氧体 中，仅仅添加Si化，并且添加比W往被认为是最佳的添加量少的0. 2质量％ W上、0. 35质 量％ W下，优选为0. 2质量％ W上、0. 3质量％ ^下，就能够得到与现有的化LaCo铁氧体同 等优异的磁特性。另外发现，只添加Si化，并且如前述为很少的添加量时，即使微粉碎粉的 平均粒径（平均粒度）比现有的化LaCo铁氧体大，磁特性也不会降低。只添加Si化，并且 W很少的添加量就能够得到优异的磁特性，被认为是由于在化LaCo铁氧体中，含有化作为 主相成分，该化在烧结时成为液相成分的一部分。另外，即使增大微粉碎粉的平均粒径，磁 特性也不会降低，被认为是由于液相烧结时的液相的量得到最佳化。此外还发现，不是在该 些日本专利第3181559号、日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号、国际公 开第2007/077811号、日本特开2011-213575号和国际公开第2008/105449号所示该样的 全部化LaCo铁氧体中，而是在主相成分中不含Sr和Ba的由化、La、化及Co构成时显著。 [001引关于烧结助剂，例如，在日本特开2006-104050号中记述有在锻烧体的粉碎时， 优选添加化CO3W CaO换算计为0. 3~1. 5质量％，添加SiO 2为0. 2~1. 0质量％，在实 施例中添加化CO3W CaO换算计为0. 6质量％，添加SiO 2为0. 45质量％。在国际公开第 2007/060757号中记述为锻烧体的粉碎时，优选添加化C03为0. 2~1. 5质量％ ( W CaO换 算计为0. 112~0.84质量％ )，添加Si化为0. 1~1.5质量％，在实施例中，添加化C0 3为 0.5质量％，添加Si化为0.4质量％。在国际公开第2007/077811号中记述，优选在粉碎工 序中相对于锻烧体添加化C03为1. 8质量％ ^下，添加Si02为1. 0质量％ ^下，在实施例中 添加化CO3W CaO换算计为0. 6质量％，添加SiO 2为0. 45质量％。如此，作为添加量虽然 均记述为宽的范围，但实施例所述的最佳的添加量，CaC03为0. 5质量％左右，Si02为0. 4质 量％左右，并且化C03和Si02两者均被添加。
[0019] 另外，日本特开2011-213575号中记述，"Si成分的含量，全部的Si成分的合计， 优选换算成Si化为0.35~1.2质量％，更优选为0.4~1. 1质量％。"，但是，有"作为副成 分除了含有SiO,^外，也可W还含有其他的副成分。例如，首先，作为副成分可化含有Ca成 分。"的记述，没有排除化C〇3的添加。
[0020] 关于铁氧体烧结磁体，已知若减小结晶粒径，即，在粉碎工序中减小锻烧体粉末 (微粉碎粉末）的粒径（粒度），则磁特性提高。例如，通过国际公开第2008/105449号所 述的热处理再粉碎工序等，能够减小结晶粒子的粒径，但如前述，却无法避免伴随制造工序 的增加而来的成本上涨。另外，若减小结晶粒径，则各结晶粒的比表面积变大，为了促进液 相烧结，需要使烧结助剂的添加量增加。
[0021] 另一方面，若增大结晶粒径，即