。②Ni的功函数为5.04eV，而化的功函数为5.lOeV，引入Ni过 渡层可W与蹄化饿基热电材料形成较低的势垒高度，进而降低了化电极薄膜与蹄化饿基 热电薄膜间的接触电阻；而且，Ni可W与P型蹄化饿热电材料形成接触电阻非常低的欧姆 接触。
[0021] 优选的，本发明加工的可靠的高性能柔性热电薄膜器件包括12个热电偶对，该器 件在化的温差下可产生2. 4mV电压。其中，单个热电偶对在化温差下的输出电压达到 0. 21mV。当前，有机柔性热电器件因有机热电材料的Seebeck系数相当低，使其单个热电偶 对在相同情况下的输出电压值很低，如SuemoriK.等人将碳纳米管-聚苯己締有机热电材 料加工成柔性器件，其单个热电偶对在化温差下的输出电压仅为0. 02mV，性能远低于本发 明的高性能柔性热电薄膜器件。另外，本发明加工的柔性热电薄膜器件具有高可靠性，在弯 折次数为10次、弯曲的曲率半径达到1cm的情况下，薄膜的电导率变化控制在20 %W内，说 明热电薄膜与柔性基底间的结合力较好。从高倍显微镜下拍摄的图2和图3也可W看出， 弯折后热电薄膜中虽然有少量微裂纹出现，但对薄膜的结构和性能影响并不大，因而器件 具有很高的可靠性。
[0022] 磁控瓣射技术作为一种成熟的真空锻膜方法，能够通过控制纳米颗粒的粒度和堆 积方式，实现柔性基底与薄膜间的界面调控，进而获得高结合力的柔性热电薄膜器件；而 且，磁控瓣射技术非常适合在柔性基底上沉积蹄化饿等无机高性能热电薄膜，可W获得高 性能的柔性热电薄膜器件。
[0023] 综上所述，本发明采用一种简单有效的方法来制备可靠的高性能柔性热电器件。 该柔性热电器件采用柔性材料作为基底，利用金属薄膜和蹄化饿基热电薄膜（包括P型热 电薄膜材料Bi2_，訊;Tes和n型热电薄膜材料Bi2Te3_,SeJ制作热电偶对，采用磁控瓣射技术 实现无机热电薄膜在柔性基底上的可靠沉积。在该器件中，基底体积占器件体积的绝大部 分，因而基底的"柔性"可W代表器件的"柔性"。为了防止柔性基底在弯折过程中对薄膜的 性能产生不利影响，应该通过调控薄膜和基底间的界面状态W提高二者间的结合力，实现 器件的高可靠性。
[0024] 与最接近的现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0025] (1)本发明采用磁控瓣射技术制备高可靠性柔性热电薄膜器件，通过控制薄膜颗 粒的尺寸，形成具有规则颗粒粒度梯度分布的薄膜，实现了无机热电薄膜在柔性基底上的 可靠沉积。其中，与基底紧密接触的无机热电薄膜的第一颗粒层粒径在500nmW内，第二颗 粒层粒径在500nm~1ym之间；该种粒径呈递增排布的梯度模式可W有效地增强柔性基底 和薄膜间的结合力。
[0026] (2)本发明选用柔性聚酷亚胺基底和无机热电薄膜相结合，制得高性能柔性热电 薄膜器件，与现有的全有机柔性热电器件相比，在相同的条件下能获得更大的输出电压信 号。其原因如下；①聚酷亚胺具有高玻璃转化点温度、低热导率、低模量等特点，非常适合做 面内型热电薄膜器件的柔性基底；②蹄化饿是目前室温下热电性能最佳的热电材料，优于 有机热电材料，因而可W制得高性能的热电薄膜器件。
[0027] (3)本发明通过引入Ni过渡层对无机薄膜和电极薄膜间的界面进行优化控制，在 降低界面处热应力的同时，还减小了界面处的接触电阻。Ni过渡层厚度控制在50nmW内， W防止其原子通过扩散进入无机热电薄膜中使其性能下降。
[002引 （4)本发明制得的柔性热电薄膜器件输出电压性能优异，且可靠性较高。与碳纳米 管-聚苯己締有机柔性热电器件相比，本发明制得的器件的单个热电偶对在化温差下的输 出电压值是其10倍W上。而且，该柔性热电薄膜器件在弯折条件下仍能保持较为稳定的电 导率值，在弯折次数为10次、弯曲的曲率半径达到1cm的情况下，薄膜的电导率变化控制在 20%W内，具有较高的可靠性。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明所示的柔性热电薄膜器件的加工示意图。
[0030] 图2是实施例1制备的热电薄膜的SEM图（左图为BST热电薄膜，右图为BTS热 电薄膜）。
[0031] 图3是实施例2制备的热电薄膜的SEM图（左图为BST热电薄膜，右图为BTS热 电薄膜）。
[003引图4是实施例3制备的热电薄膜的SEM图（左图为BST热电薄膜，右图为BTS热 电薄膜）。
[0033] 图5是弯折前后BST热电薄膜的显微图像（左图为弯折前的图像，右图为弯折后 的图像）。
[0034] 图6是弯折前后BTS热电薄膜的显微图像（左图为弯折前的图像，右图为弯折后 的图像）。
[0035] 图7是BST热电薄膜不同温度下的Seebeck系数值。
[0036] 图8是BST热电薄膜不同温度下的电导率值。
[0037] 图9是BST热电薄膜不同温度下的功率因子值。
[003引图10是BTS热电薄膜不同温度下的Seebeck系数值。
[0039] 图11是BTS热电薄膜不同温度下的电导率值。
[0040] 图12是BTS热电薄膜不同温度下的功率因子值。
[0041] 图13是柔性热电发电器件示意图。
[0042] 图14是光热电一体化示意图。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0044] 实施例1
[0045] 按本发明中的制备方法制备常温下瓣射、热电臂为6mm长的如图1所示的柔性热 电薄膜器件。其制备过程如下；①用磁控瓣射仪和电极掩模板按图1中的步骤（1)制备 化电极薄膜和Ni过渡层。不需要瓣射的部分用电极掩膜板覆盖，在1. 5化气压、瓣射功率 30W、基底温度为100°C下，用磁控瓣射仪在聚酷亚胺柔性基底上线瓣射铜电极薄膜化，然 后瓣射镶过渡层0. 25h。②用磁控瓣射仪和BST热电材料掩模版按图1中的步骤（2)制备 BST炬i2_，訊Je3,X= 1. 2~2. 0)热电薄膜。不需要瓣射的部分用电极掩膜板覆盖，用Te祀 共瓣技术，将BST祀材和Te祀材分别安装在磁控瓣射仪的B祀和C祀位置。B和C祀分别在 下述条件下瓣射；B祀；1. 5化气压值，35W瓣射功率，常温基底温度，C祀；气压值1. 5Pa，瓣 射功率55W，基底温度为常温的条件下，瓣射比。然后两祀再分别于下述条件下瓣射；B祀： 气压值2. 5Pa，瓣射功率25W，基底温度为常温，C祀；气压值2. 5Pa，瓣射功率45W，基底温度 为常温的条件下继续瓣射比。⑨用磁控瓣射仪和BTS热电材料掩模版按图1中的步骤（3) 制备BTS炬i2Te3_,Se,，x= 0~1. 1)热电薄膜，不需要瓣射的部分用电极掩膜板覆盖，同样 采用Te祀共瓣技术，将BTS祀材和Te祀材分别安装在磁控瓣射仪的B祀和C祀位置。调 控磁控瓣射仪在B祀；气压值1. 5Pa，瓣射功率35W，基底温度为常温，C祀；气压值1. 5Pa，瓣 射功率55W，基底温度为常温的条件下瓣射比。然后调控磁控瓣射仪在B祀；气压值2. 5Pa， 瓣射功率25W，基底温度为常温，C祀；气压值2. 5Pa，瓣射功率45W，基底温度为常温的条件 下继续瓣射比。BST热电薄膜和BTS热电薄膜由铜电极薄膜连接，在聚酷亚胺柔性基底上 形成阵列化排布的、串联的p-n热电偶对，构成面内型结构的柔性热电薄膜器件。
[0046] 从图2中BST热电薄膜和BTS热电薄膜的沈M图可W看出，常温瓣射得到的BST热 电薄膜颗粒平均粒径为纳米级别，微孔