锂离子电池负极用摇铃结构Sn/C复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂电池用摇铃结构Sn/C负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
【背景技术】
[0002]人类进入21世纪以来，能源危机日益严峻，环境问题日益凸显，世界各国争相寻找新的绿色可替代能源以及能量转换和储存体系。化学能源是其中非常重要的研宄方向之一。锂离子电池是伴随着金属锂电池发展起来的一种新型化学能源。锂离子电池具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点。电极材料是电池的关键材料，它对锂离子电池的比能量、循环寿命和抗负荷能力起着决定性的作用。
[0003]锂离子电池负极材料在世界范围内得到广泛的研宄，由于金属锂和锡在充放电过程中可逆的生成锂锡合金，且金属锡的理论比容量为ggomAhg—1，因此可以作为锂离子电池电极材料进行储锂。但是在锂锡合金的生成和分解过程中伴随着巨大的体积变化(>300%)，导致电池的容量随着循环次数的增加快速下降。其次，锡是一种对电解液有强催化活性的活泼金属，在首次嵌锂的过程中因电解液分解降低了电池的首次库伦效率。在充放电过程中因为巨大的的体积膨胀会不断暴露新的活性表面，从而影响材料的循环性能。所以，通过对锡基材料的制备过程的控制和改性能够满足高比容量对负极材料的需求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锂离子电池负极用摇铃结构Sn/C复合材料的制备方法，该方法合成简单成本较低，对设备要求不高；本发明的特点是在一个碳壳内有一个较大的锡颗粒及很多锡的小颗粒，既保留了 Sn的高比容量，提供了锡在膨胀时所需空隙，又增加了 Sn的电化学循环性能。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]一种锂离子电池负极用摇铃结构Sn/C复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)制备Sn纳米球:将聚乙烯吡咯烷酮和聚2-乙基_2_恶唑啉溶解在三甘醇中，在惰性气体下加热到140-180 °C，再滴加SnCl2溶液，10_15min后滴加NaBH4溶液，反应15-20min后停止，溶液用乙醇清洗数次后，60_80°C下真空干燥6_8小时，得到Sn纳米球；
[0008]2)制备Sn/Si02纳米复合粒子:将步骤I)制备的Sn纳米球加入乙醇中，再加蒸馏水后超声，在磁力搅拌下加入NH3.H2O,最后加入正硅酸乙酯，得到Sn/Si02纳米复合粒子；
[0009]3)制备Sn/Si02/C纳米复合材料:将上述合成的Sn/Si02纳米复合粒子溶于蒸饱水中，之后加入葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加乙醇，在160-180°C下反应6小时，将所得棕色液体在水中清洗数遍，然后用乙醇清洗几遍，60-80°C下真空干燥6-8小时，得到Sn/Si02/C纳米复合材料；
[0010]4)制备摇铃结构Sn/C复合材料:将Sn/Si02/C纳米复合材料，加入到碳酸钠溶液中反应30-40min，离心分离，先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次，60_80°C下真空干燥6-8小时，得到摇铃结构Sn/C复合材料。
[0011]步骤I)所述的制备Sn纳米球步骤中，聚乙烯吡咯烷酮、聚2-乙基-2-恶唑啉、SnCl2' NaBHd^质量比范围为(6-6.2): (2.2-2.5):1:2 ;所述的三甘醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比范围为1:(60.5-63)。所述的SnCl2溶液以三甘醇为溶剂，其浓度范围为0.03-0.05g/mL，所述的NaBH4溶液以三甘醇为溶剂，其浓度范围为0.01-0.03g/mL。
[0012]步骤2)所述的制备Sn/Si02纳米复合粒子步骤中，所述的Sn纳米球与正娃酸乙酯的质量比范围为3: (4-16)。所述的Sn纳米球、乙醇、蒸馏水、NH3.H2O的质量比范围为1:(1052-1315):(133-267):(6-60)。
[0013]步骤3)所述的制备Sn/Si02/C纳米复合材料步骤中，所述的Sn/Si02纳米复合粒子、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的质量比范围为1: (10-16.7): (1-2)。反应过程中，所述的Sn/S12纳米复合粒子、蒸馏水与乙醇的质量比范围为1: (125-150): (19.72-39.45)。
[0014]步骤4)所述的制备摇铃结构Sn/C复合材料步骤中，所述的Sn/Si02/C纳米复合材料与碳酸钠的质量比范围为(1-4.7): (1-2)。所述的Sn/Si02/C纳米复合材料在碳酸钠溶液中的反应温度为60-80°C。
[0015]与现有技术相比，本发明制备得到的Sn/C复合材料为摇铃结构，为“含黄多核”型结构，即一个碳壳内有一个较大的锡颗粒及很多锡的小颗粒，既保留了 Sn的高比容量，提供了锡在膨胀时所需空隙，又增加了 Sn的电化学循环性能。本发明方法合成简单，成本较低，对设备要求不高。
【附图说明】
[0016]图1为Sn纳米球的SEM图；
[0017]图2为Sn纳米球的TEM图一；
[0018]图3为Sn纳米球的XRD衍射图；
[0019]图4为Sn/Si02m米复合粒子的TEM图；
[0020]图5为Sn/Si02m米复合粒子的SEM图；
[0021]图6为Sn/Si02/C纳米复合粒子的SEM图；
[0022]图7为Sn/Si02/C纳米复合粒子的TEM图；
[0023]图8为Sn/C纳米球的SEM图；
[0024]图9为Sn/C纳米球的TEM图；
[0025]图10为Sn/Si02m米复合粒子、Sn/S1 2/C纳米复合粒子及Sn/C纳米球的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0027]实施例1
[0028]—种锂离子电池负极用摇铃结构Sn/C复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0029]I) Sn纳米球的制备:首先取90mL三甘醇于250mL三颈瓶中，然后加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.6g聚2-乙基-2-恶唑啉(PEtox)溶解，通入惰性气体，加热到170°C，滴加 SnCl2溶液(0.201gSnCl 2溶于 6mL 三甘醇)，15min 后滴加 NaBH4溶液(0.528gNaBH4S于16mL三甘醇)，反应15min后停止。溶液用乙醇清洗数次后，60°C下真空干燥6小时，得到Sn纳米球。
[0030]Sn纳米球的SEM图如图1所示，可以看出Sn纳米球分散性和均一性较好。TEM图如图2所示，可以看出Sn纳米球的粒径约为lOOnm，且为实心结构。XRD衍射图如图3所示，根据标准比色卡比对，它的特征峰与β-Sn完全重合，所以此物质为β-Sn，且没有其他杂质。
[0031]2)Sn/Si02纳米复合材料的制备:首先称取0.05gSn纳米球，然后加入60mL乙醇，再加1mL蒸饱水，超声I小时。在磁力搅拌下加入ImLNH3.H2O,最后加入0.13mL正娃酸乙醋，得到Sn/Si02m米复合粒子。
[0032]Sn/Si02m米复合粒子的SEM图如图5所示，它的分散性及均一性都较好。Sn/Si02纳米复合粒子的TEM图如图4所示，可以得出此粒子的粒径在130nm左右，则3102的厚度为30nm左右。XRD衍射图如图10所示，β -Sn的特征峰完全符合，由于Si02的特征峰有些许凸起，但不太明显。
[0033]3)纳米Sn/Si02/C复合材料的制备:将上述合成的Sn/Si02纳米粒子溶于30mL蒸馏水中，之后加入1.05g葡萄糖和0.13g PVP溶解，再加5mL乙醇，然后将溶液移入50mL反应釜中，160°C下反应6小时。将所得棕色液体在水中清洗数遍，然后用乙醇清洗几遍，60°C下真空干燥6小时，得到Sn/Si02/C纳米复合粒子。
[0034]Sn/Si02/C纳米复合粒子的SEM图如图6所示，此物质的分散性及均一性都较好。TEM图如图7所示，中间的Sn核有些损失，此纳米复合物的粒径在150nm左右。XRD衍射图如图10所示，β -Sn的特征峰完全符合，碳为无定型碳所以峰不太明显，Si02的特征峰较明显O
[0035]4) Sn/C纳米复合材料的制备:称取0.05gSn/Si02/C纳米复合材料，加入到80°C 0.005mol/L碳酸钠溶液中反应半小时，离心分离，先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次。60°C下真空干燥6小时，得到摇铃结构Sn/C复合材料，即Sn/C纳米球。
[0036]Sn/C纳米球的SEM图如图8所示，此物质为球，切分散性和均一性都较好。XRD衍射图如图10所示，从图中可以看出里核为金属Sn。TEM图如图9所示，壳内有一个较大的核位锡核，周围分散着无数的较小的锡核，这种结构为摇铃结构，所以可形象的称为“含黄多核”摇铃结构。
[0037]实施例2
[0038]—种锂离子电池负极用摇铃结构Sn/C复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0039]I)制备Sn纳米球:将聚乙烯吡咯烷酮和聚2-乙基-2-恶唑啉溶解在三甘醇中，在惰性气体下加热到140°C，再滴加SnCl2溶液，1min后滴加NaBH4溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚2-乙基-2-恶唑啉、SnCl2, NaBHj^质量比范围为6:2.2:1:2 ;三甘醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比范围为1:63。SnCl2溶液以