柔性导电油墨的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于薄膜触摸开关或柔性印刷的线路板应用中的柔性导电油墨组合 物。所述组合物包含粘结剂和导电填料，其中所述填料中的至少一部分为镀银的导电颗粒。
【背景技术】
[0002] 电子工业需要导电油墨同时具有良好的初始电导率和良好的柔性。需要良好的柔 性从而当由导电油墨制得的电路被压缩入更轻、更薄且更小的最新电子器件的外壳中时可 被弯曲。通常柔性导电油墨组合物使用柔性树脂粘结剂来实现柔性。使用柔性树脂的缺 点是所述树脂具有低表面硬度和差的防刮擦性，这些性能对于终端使用的电子应用是必需 的。含卤树脂具有较高的表面硬度，但在环境方面卤素的存在通常是不希望的。
[0003] 为了获得良好的初始电导率，需要具有低表面积和高振实密度的纯银片。然而，使 用具有低表面积和高振实密度的导电银片对导电油墨的柔性具有不利影响。而且，银的成 本非常高。电子工业已经开始在导电油墨中使用镀银的铜来取代银以达到成本降低。该方 法的问题是：与银相比，铜具有相当大的刚性。铜的体积弹性模量为I. 378X10nNm2,银的 体积弹性模量为1.036 X IO11Nm 2。这意味着与纯银颗粒的油墨相比，具有镀银的铜颗粒的 导电油墨具有相当更小的柔性。
[0004] 现有技术中的一些组合物与纯银填料一起使用在有机溶剂中的聚酯树脂或苯氧 基树脂，或苯氧基树脂和聚氨酯树脂的组合。这些组合物的薄片电阻率很低且其柔性从良 好到适当。对于含有聚氨酯的组合物，聚氨酯的存在导致玻璃化转变温度（Tg)的降低和机 械性能的折衷。对于所有其中仅使用银块以具有良好的电导率和柔性的组合物，成本是个 问题。简单降低银负载量不能解决成本问题，因为降低银负载量导致较差的薄膜性能和较 低的电导率。这造成了对用于薄膜触摸开关和柔性电路板的具有合适性能以及与仅含有银 块负载量的组合物相比成本更低的导电组合物的需求。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及柔性导电油墨组合物，其包含：(A)树脂粘结剂，（B)镀银的核导电颗 粒，以及（C)表面积为至少1.0 mVg的导电颗粒；其特征在于，与不含（C)导电颗粒的组合 物的柔性相比，所述组合物的柔性更高。根据需要在所述组合物的制备中加入溶剂以达到 用于混合和分配的可用粘度。本发明组合物的各组分的重量百分数不包括溶剂。
[0006] 与不含表面积为至少1.0 mVg的导电颗粒的相同组合物相比，这些组合物获得了 良好的初始电导率和经改善的柔性，并且与仅使用银块的组合物相比，它们的成本更低。本 发明的柔性导电油墨组合物特别适合用于薄膜触摸开关应用，所述薄膜触摸开关被广泛用 于键盘和电子开关，因为它们提供了高电导率、高柔性和低成本。
[0007] 本发明的另一个实施方案是制备用于薄膜触摸开关器件或柔性电路的导电薄膜 的方法。所述方法包括将本发明的柔性导电组合物（根据需要具有溶剂）分散在薄膜触摸 开关基材上以形成导电电路和/或电极，并然后干燥所述组合物以除去溶剂。 具体实施方案
[0008] 在本说明书和权利要求书中的表面积为至少I. 0m2/g的导电颗粒可以是指大表面 积（large surface area)的导电颗粒，或LSA导电颗粒；表面积小于I. 0m2/g的导电颗粒 可以是指小表面积（small surface area)的导电颗粒，或SSA导电颗粒；以及组合物的各 组分的重量百分数是干组合物的重量百分数，即不包括溶剂。
[0009] 合适的粘结剂树脂是热塑性树脂，选择以达到目标终端使用所需的电导率和柔性 以及适当的压实或耐刮擦性。合适的热塑性聚合物包括但不限于：聚酯、苯氧基树脂、酚 醛树脂、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类嵌段共聚物、具有叔烷基酰氨基官能团的丙烯酸类聚合 物、聚硅氧烷聚合物、聚苯乙烯共聚物、聚乙烯聚合物、二乙烯基苯共聚物、聚醚酰胺、聚乙 烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯丙酮醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、亚甲基聚 乙烯基醚、醋酸纤维素、苯乙烯丙烯腈共聚物、无定形聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚丙烯腈、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸酯三元共聚物、乙烯-丁二烯共聚物和/或嵌段共聚物， 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[0010] 合适的市售粘结剂包括以产品牌号ESTANE 5703P销售的那些，它们是购自The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio, USA 的热塑性聚氨酯；以产品牌号 Vitel 220B 销 售的那些，它们是获自Bostik Findley, Inc的聚酯型热塑性树脂；以及以产品牌号PKHB、 PKHC、PKHH、PKHJ和PKFE销售的那些，它们是购自Inchem, South Carolina, USA的苯氧基 树脂。
[0011] 优选的粘结剂是苯氧基树脂，因为它具有低反应性或没有反应性，以及合适的硬 度。
[0012] 所有粘结剂的含量为全部干组合物的2-60重量％ ;在另一个实施方案中所有粘结 剂的含量是全部干组合物的5-30重量％。
[0013] 表面积小于1.0 mVg的导电颗粒是指小表面积的SSA导电颗粒，并且通常被用作 单质导电颗粒例如银的替代物以降低成本。所述SSA颗粒可具有导电核或非导电核。可使 用镀银的填料与导电核和非导电核的组合。在所有情况下，镀银的导电填料的银含量必须 足以提供合适的电导率以用于所选择的终端使用器件，这可由本领域技术人员测得而无需 过度实验。
[0014] 对于SSA镀银的核颗粒，示例性的导电核包括但不限于：铜、镍、钯、炭黑、碳纤维、 石墨、铝和铟锡氧化物，示例性的非导电核包括但不限于：玻璃、聚合物、掺锑的锡氧化物、 二氧化硅、氧化铝、纤维和粘土。
[0015] 在其中镀银的颗粒的核为铜的实施方案中，当镀银的铜的银含量在5-30重量％ 银的范围内时，镀银的铜的银含量将足以向各种终端使用器件提供适当的电导率。
[0016] 在其中镀银的填料颗粒的核为石墨的实施方案中，当镀银的石墨的银含量在 30-80重量％银的范围内时，镀银的石墨的银含量将足以向各种终端使用器件提供适当的 电导率。
[0017] 所述SSA镀银的导电颗粒占全部干组合物的1-97. 9重量％，并且优选占全部干组 合物的30-92重量％。
[0018] 为了在导电油墨中获得需要的柔性，本发明人发现加入表面积为至少I. 0m2/g的 导电颗粒将改善柔性。因此，除了镀银的导电填料颗粒之外，在本发明的组合物中还使用表 面积比镀银的导电颗粒更大的导电颗粒。这些LSA颗粒优选表面积为1. 0m2/g或更大，并将 其加入组合物中以获得足够的柔性和电导率。可使用向所需终端使用提供足够的柔性和电 导率的任何导电LSA颗粒。LAS颗粒不限于金属块或导电颗粒（即没有核的那些），但还包 括镀金属的核颗粒，只要它们具有所需要的大表面积。LAS颗粒以全部干组合物的0. 1-70 重量％存在，并且优选占全部干组合物的3-60重量％。LSA导电填料的平均粒径优选为 1-100 μ m，更优选为 5-20 μ m。
[0019] 示例性的LSA导电颗粒包括但不限于：银、金、钯、铂、炭黑、碳纤维、石墨、铟锡氧 化物、镀银的镍、镀银的铜、镀银的石墨、镀银的铝、镀银的纤维、镀银的玻璃、镀银的聚合 物，以及掺锑的锡氧化物。可使用镀其它金属的颗粒，只要它们的电导率足以用于所需终端 使用。
[0020] 根据需要，为了能够有效分配，可使用溶剂调节组合物的粘度。粘度在 50-150, OOOmPa · s范围内是适合用于许多方式的分配。对于轮转影印或柔印，合适的粘度 是在500-4, OOOmPa · s范围内；对于模板印刷（ste