非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，以环境保护运动的高涨作为背景，正在进行电动汽车（EV)、混合动力电动 汽车（HEV)、及燃料电池车（FCV)的开发。作为这些汽车的发动机驱动用电源，能够重复充 放电的二次电池适合，特别是可以期待高容量、高功率的锂离子二次电池等非水电解质二 次电池备受瞩目。
[0003] 非水电解质二次电池具有形成在集电体表面的包含正极活性物质（例如LiCo02、 1^]?11〇 2、!^附02等）的正极活性物质层。另外，非水电解质二次电池具有形成在集电体表面 的、包含负极活性物质（例如金属锂、焦炭及天然/人造石墨等碳质材料、Sn、Si等金属及 其氧化物材料等）的负极活性物质层。
[0004] 用于使活性物质层中使用的活性物质粘结的粘结剂分为有机溶剂系粘结剂（在 水中不溶解/分散、在有机溶剂中溶解/分散的粘结剂）及水系粘结剂（在水中溶解/分 散的粘结剂）。关于有机溶剂系粘结剂，在有机溶剂的材料费、回收费、废弃处理等方面花费 大额的费用，有时工业上不利。另一方面，关于水系粘结剂，作为原料的水的供应容易，除此 之外，具有下述优点：干燥时产生的是水蒸气，因此能够显著抑制对生产线的设备投资，能 够实现环境负荷的减少。水系粘结剂还具有下述优点：与有机溶剂系粘结剂相比，即使为少 量粘结效果也大，能够提高每相同体积的活性物质比率，能够使负极高容量化。
[0005] 由于具有这样的优点，正在进行使用水系粘结剂作为形成活性物质层的粘结剂来 形成负极的各种尝试。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用负极，其在负 极活性物质层中含有作为水系粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)等胶乳系粘结剂、以及 羧甲基纤维素（CMC)等增稠剂。该文献中有使用如下得到的负极的非水电解质二次电池的 记述：将负极活性物质形成用浆料（负极浆料）涂布在集电体上并干燥后，在ll〇°C以上且 300°C以下进行热处理，将其乳制成型。通过涂布后的热处理，进行增稠剂及水系粘结剂的 热解，过剩的增稠剂、水系粘结剂被去除，由此实现高负荷放电特性的改善。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2001-250536号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 但是，根据本发明人等的研究，判明了专利文献1记载的非水电解质二次电池中， 气体产生的抑制、水分去除不充分。即，在由粘度调节溶剂使用水而形成的水系浆料制作电 池时，需要水系粘结剂和增稠剂，但与使用有机系粘结剂的情况相比，初次充电时产生较多 的气体。这样一来存在下述问题：若在电极间存在气体滞留部，则以该部分为起点发生不 均匀反应，对电池寿命造成不良影响，特别是在经长期使用电池时，存在电池容量下降的情 况。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供一种在将水系粘结剂及增稠剂用于负极活性物质 层时通过对水分去除的条件进行最优化从而能够抑制负极活性物质层的气体产生、即使经 长期使用电池容量的下降也少的非水电解质二次电池。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，包含集电体和负极活性物质 层，所述负极活性物质层包含负极活性物质、水系粘结剂、及具有羟基和酯基的增稠剂。进 而，前述负极活性物质层中的水系粘结剂的含量相对于负极活性物质层总量为1~3质 量％，前述负极活性物质层中的增稠剂的含量相对于负极活性物质层总量为〇. 5~1. 5质 量％。而且，前述负极活性物质层满足式⑴：0.10 < XS 1.00。此处，上述式⑴中，X为 源自前述负极活性物质层的羟基的红外吸收光谱的峰强度相对于源自前述负极活性物质 层的酯的羰基的红外吸收光谱的峰强度的比（C = 0峰强度/-OH峰强度）。
【附图说明】
[0014] 图1为示出作为电气设备的一个实施方式的、扁平型（层叠型）的非双极型的非 水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
[0015] 图2 :图2的（a)为作为本发明的优选的一个实施方式的非水电解质二次电池的 俯视图，图2的（b)为从图2的（a)中的A方向观察的向视图。
[0016] 图3为实施例中进行的负极活性物质层的剥离强度试验方法的说明图，图3的（a) 为示意性表示将试样（负极）固定了的形态的侧视图，图3的（b)为示意性表示试样（负 极）的负极活性物质层剥离了的状态的侧视图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的实施方式的一个形态为一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于， 其包含：集电体；和负极活性物质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质、水系粘结 剂、及具有羟基和酯基的增稠剂。进而，前述负极活性物质层中的水系粘结剂的含量相对于 负极活性物质层总量为1~3质量％，前述负极活性物质层中的增稠剂的含量相对于负极 活性物质层总量为〇. 5~1. 5质量％。而且，前述负极活性物质层满足下述式（1)。
[0018] 0.10 彡 X彡 LOO (1)
[0019] 此处，上述式（1)中，X为源自前述负极活性物质层的羟基的红外吸收光谱的峰强 度相对于源自前述负极活性物质层的酯的羰基的红外吸收光谱的峰强度的比（C = 0峰强 度/-OH峰强度）。
[0020] 另外，本实施方式的其他形态为一种非水电解质二次电池，其特征在于，其是在外 壳体的内部封入有发电元件的非水电解质二次电池。进而，前述发电元件具有：正极，其在 正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性 物质层；隔膜，保持电解液。而且，前述负极是在前述负极集电体的表面形成有包含水系粘 结剂、具有羟基及酯基的增稠剂的负极活性物质层的上述形态的非水电解质二次电池用负 极。
[0021] 本实施方式的非水电解质二次电池及其负极通过具有上述构成，在非水电解质二 次电池及其负极中，将水系粘结剂及增稠剂用于负极活性物质层时，去除负极活性物质层 中的水分，由此抑制增稠剂的-OH基和残留水分的电解。其结果，能够减少气体产生量，即 使经长期使用电池容量的下降也少的非水电解质二次电池成为可能。
[0022] 本发明人等发现：通过在上述范围内含有水系粘结剂及具有羟基和酯基的增稠 剂，并且使前述式（1)中的X为0. 10以上，能够去除负极活性物质层中的水分，能够减少气 体产生量。即，气体的主要因素是增稠剂的-OH基和残留水分的电解。在非水电解质二次 电池的初次充电前，例如通过对负极（活性物质层）进行热处理使上述增稠剂的羟基预分 解。此时，通过氧化生成C = 0基，因此，（C = 0基）八-OH基）的值成为羟基的分解量的 指标。另外，发现通过实施生成上述增稠剂的羰基的强度的热处理，残留水分能够充分除 去。进而发现：通过在上述范围内含有水系粘结剂及具有羟基和酯基的增稠剂，并且使前述 式⑴中的X为1.00以下，能够抑制由过度分解导致的电极活性物质层的粘结力下降。进 而，对于车辆用途的非水电解质二次电池，由于会施加与民生用途相比更高强度的振动，因 此要求具有耐振动性且高容量以使能够延长续航距离的电池。还发现对于使用水系粘结剂 及增稠剂的水系浆料而言，作为制造活性物质层时的溶剂可以使用水，因此存在各种优点， 另外，使活性物质粘结的粘结力也高，可以适应于车辆用途。即，在电动汽车用途等中使用 的大型二次电池中，由于电极面积大，去除由于增稠剂的-OH基和残留水分的电解而产生 的气体变得更难。因此，本发明人等查明通过充分去除残留水分来抑制气体产生是非常重 要的，从而发现上述本实施方式的方案。另外，使用电容器用/锂离子二次电池用等的非水 电解液时，重要的是去除非水电解液中的杂质。特别是关于锂离子二次电池，查明若在电池 中存在水分，则促进电解质盐（锂盐）的分解，因此需要尽可能去除电池内的水分，从而发 现了上述本实施方式的方案。另外，现有技术那样的过度的热处理使水系粘结剂和增稠剂 分解/变性，负极活性物质层的粘结力（集电体和负极活性物质层之间、相邻的负极活性物 质颗粒彼此之间的粘结力）下降，因此产生负极活性物质层的剥落、缺损。另外，查明由于 汽车用途与民生用途相比严格要求耐振动性，因此需要探索不会使水系粘结剂和增稠剂因 过度的热处理而分解/变性、电极活性物质层的粘结力不会下降的条件，从而发现了上述 本实施方式的方案。
[0023] 基于上述发现进行了深入研究，结果发现：在将水系粘结剂和上述增稠剂用于负 极活性物质层时，通过使负极活性物质层满足上述式（1) :〇. 10 < X < 1. 〇〇,从而能够对水 分除去的条件进行最优化。由此，能够抑制负极活性物质层的气体产生、以及负极活性物质 层的粘结力下降，即使经长期使用也能抑制电池容量的下降，从而完成了本发明。
[0024] 以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电 池进行说明，但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对同一元件标 注同一符号，省略重复说明。另外，为了方便说明，附图的尺寸比率被夸张，有时与实际的比 率不同。
[0025] 图1是示意性表示扁平型（层叠型）的非双极型的非水电解质锂离子二次电池 (以下也简称为"层叠型电池"）的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层 叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被封装在作为外壳体的 电池外壳体28的内部的结构。此处，发电元件21具有层叠有正极、隔膜17和负极的结构。 需要说明的是，隔膜17内含有非水电解质（例如液体电解质）。正极具有在正极集电体11 的两面配置有正极活性物质层13的结构。负极具有在负极集电体12的两面配置有负极活 性物质层15的结构。具体而言，使1个正极活性物质层13和与其相邻的负极活性物质层 15夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，相邻的正极、电解质层及负 极构成1个单电池层19。因此，图1所示的层叠型电池10也可以说具有通过层叠多个单电 池层19从而电并联而成的结构。
[0026] 需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上，均仅在单面 配置有正极活性物质层13,但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将在两面具有活性 物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用，而不制成仅在单面设置有活性物质层的最 外层专用的集电体。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层负极 集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层负极集电体的单面或两面配置有负极 活性物质层。
[0027] 正极集电体11及负极集电体12具有下述结构：分别安装有与各电极（正极及负 极）导通的正极集电板（片）25及负极集电板（片）27,使其夹在电池外壳体28的端部，并 导出到电池外壳体28的外部。正极集电板25及负极集电板27分别可以根据需要介由正 极引线及负极引线（未图示）通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体 11及负极集电体12。
[0028] 需要说明的是，图1中示出了扁平型（层叠型）的非双极型的层叠型电池，但也可 以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活 性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼 任正极集电体及负极集电体。
[0029] 以下，针对各构件进一步详细说明。
[0030] [负极]
[0031](负极集电体）
[0032] 构成负极集电体的材料没有特别限制，可以优选使用金属。
[0033] 具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、以及合金等。除此之外， 可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另 外，可以为在金属表面覆盖错而形成的箱。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发， 优选铝、不锈钢、铜。
[0034] 负极集电体的尺寸根据电池的使用用途而确定。例如，若用于要求高能量密度的 大型的电池，则可以使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的 厚度通常为1~100 μ m左右。
[0035] (负极活性物质层）
[0036] 负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以举出石墨（天 然石墨、人造石墨）、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物（例如Li 4Ti5O12)、金属 材料、锂合金系负极材料等。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、 功率特性的观点出发，优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使 用。需要说明的是，当然也可以使用除上述以外的负极活性物质。
[0037] 前述负极活性物质的比表面积为1~5m2/g，优选为1. 5~4. 5m2/g，更优选为2~ 4m2/g。如果负极活性物质的比表面积为lm2/g以上，则能够充分确保反应面积，因此在以 高速率的充电、放电性能的方面优异。另一方面，如果负极活性物质的比表面积