受保护电极结构的制作方法_3

文档序号:9402184阅读:来源:国知局
该层浸入 电解质中并观察与对照体系中的相比发生抑制还是其它破坏性行为(例如瓦解)。这同样 可适用于附着在剥离层上的其它层(例如保护层、电活性材料层)。另一简单的筛检试验可 包括形成包含一个或多个剥离层的电极并在其它电池组分的存在下将电极浸入电池的电 解质中,将电池放电/充电,和观察比放电电容与对照体系相比较高还是较低。高放电电容 可表示剥离层与电池的其它组件之间没有或者最小的负面反应。
[0094] 为测试剥离层是否在一个表面上具有合适的附着力,但在另一表面上具有较低附 着力以容许剥离层释放,可测量附着力或者从单位表面面积上除去剥离层所需的力(例如 以N/m2为单位)。附着力可使用拉伸试验设备或者另一合适的设备测量。这类实验可任 选在溶剂(例如电解质)或其它组分(例如填料)的存在下进行以确定溶剂和/或组分对 附着力的影响。在一些实施方案中,可进行拉伸强度或剪切强度的机械试验。例如,剥离层 可位于第一表面上并可施加对向力直至表面不再连接。(绝对)拉伸强度或剪切强度通过 分别测量拉伸或剪切下的最大负荷,除以制品之间的界面面积(例如制品之间重叠的表面 积)而测定。标准化拉伸强度或剪切强度可通过将拉伸强度或剪切强度分别除以应用于制 品上的剥离层的质量而测定。在一组实施方案中,使用"T-剥离试验"。例如,可使挠性制 品如一片带子置于剥离层的表面上,并可通过提起一个边缘并在近似地垂直于该层的方向 上拉动该边缘而将该带拉离另一层的表面,使得当带移动时,它连续地限定条以约90度弯 曲至它脱离另一层的点。在其它实施方案中,层之间的相对附着力可通过将剥离层置于两 个层之间(例如载体基质与集电器之间)并施加力直至表面不在连接而测定。在一些这类 实施方案中,粘附在第一表面上但不经剥离层的机械瓦解而从第二表面释放的剥离层可用 作用于制造电化学电池的组件的剥离层。附着力促进剂促进两个表面之间的附着力的效力 可使用类似的方法测试。其它简单的试验是已知的并可由本领域技术人员进行。
[0095] 剥离层与与剥离层接触的两个表面之间的粘合强度的%差可通过取得这两个界 面上粘合强度之间的差计算。例如,对于位于两个层之间(例如载体基质与保护层之间) 的剥离层,可计算剥离层在第一层(例如载体基质)上的粘合强度,并且可计算剥离层在第 二层(例如保护层)上的粘合强度。然后可从较大值中减去较小值,并将该差除以较大值 以测定两个层各自与剥离层之间的粘合强度的%差。在一些实施方案中,该粘合强度的% 差为大于或等于约20 %、大于或等于约30 %、大于或等于约40 %、大于或等于约50 %、大于 或等于约60 %、大于或等于约70 %,或者大于或等于约80 %。粘合强度的%差可通过本文 所述方法,例如通过选择用于各个层的合适材料而调整。
[0096] 剥离层与电化学电池的组件(包括第二剥离层)之间的附着和/或释放可涉及缔 合,例如吸附、吸收、范德瓦尔斯相互作用、氢键键合、共价键合、离子键合、交联、静电相互 作用及其组合。这类相互作用的类型和程度也可通过本文所述方法调整。
[0097] 在其中剥离层并入最终电极结构中的实施方案中,可以为理想的是提供能够充当 电化学电池内的隔片的剥离层。在该实施方案中,剥离层对电化学电池的电活性物种而言 是传导性的。剥离层的传导率可例如通过干状态下材料的本征传导率提供,或者剥离层 可包含能够被电解质溶胀以形成在湿状态下具有传导性的凝胶聚合物的聚合物。尽管具 有任何量的离子传导率的材料可用于该实施方案中,在一些实施方案中,剥离层由可在干 或湿状态下具有例如大于或等于约10 7S/cm、大于或等于约10 6S/cm、大于或等于约10 6S/ cm、大于或等于约10 4S/cm、大于或等于约10 3S/cm、大于或等于约10 2S/cm、大于或等于约 10 S/cm、大于或等于约lS/cm、大于或等于约K^S/cm、大于或等于约102S/cm、大于或等于 约10 3S/cm、大于或等于约104S/cm的传导率,或者任何其它合适的传导率的材料构成。相 应地,剥离层可在干或湿状态下具有小于或等于约l〇 4S/cm、小于或等于约103S/cm、小于或 等于约l〇2S/cm、小于或等于约10S/cm、小于或等于约10 iS/cm、小于或等于约10 2S/cm、小 于或等于约10 3S/cm的传导率,或者任何其它合适的传导率。以上的组合是可能的(例如 大于或等于约10 4S/cm且小于或等于约10 j/cm的传导率)。其它范围也是可能的。
[0098] 再次参考图2,为提供沉积保护层的光滑表面,理想的是对应于剥离层与保护层 之间的界面的与第一载体基质相对的表面5具有低表面粗糙度。在一组实施方案中,剥 离层的表面和在沉积保护层之后形成的相应界面具有小于或等于约2 μπκ小于或等于约 1. 5 μ m、小于或等于约1 μ m、小于或等于约0. 9 μ m、小于或等于约0. 8 μ m、小于或等于约 0. 7 μπκ小于或等于约0. 6 μπκ小于或等于约0. 5 μπι的平均峰-谷粗糙度(Rz),或者任何 其它合适的粗糙度。相应地,剥离层的表面和相应界面可具有大于或等于约50nm、大于或等 于约0. 1 μ m、大于或等于约0. 2 μ m、大于或等于约0. 4 μ m、大于或等于约0. 6 μ m、大于或等 于约0. 8 μπκ大于或等于约1 μπι的Rz,或者任何其它合适的粗糙度。上述范围的组合是可 能的。(例如大于或等于约0.1 ym且小于或等于约1以111的Rz)。其它范围也是可能的。
[0099] 剥离层可以为任何合适的厚度以将保护层与下面基质分离并提供保护层沉积于 其上的光滑表面。在一个实施方案中,剥离层的厚度为下面载体基质的平均峰-谷表面粗 糙度的大于或等于约1、大于或等于约2、大于或等于约3,或者大于或等于约4倍。在其中 剥离层充当最终电极结构中的隔片的实施方案中,可能想要较厚的剥离层。鉴于上文,取决 于所用特定载体基质和剥离层的意欲功能,剥离层厚度可以为大于或等于约〇. 1 μπκ大于 或等于约〇. 2 μ m、大于或等于约0. 3 μ m、大于或等于约0. 4 μ m、大于或等于约0. 5 μ m、大于 或等于约〇. 6 μ m、大于或等于约0. 7 μ m、大于或等于约0. 8 μ m、大于或等于约0. 9 μ m、大 于或等于约1 μ m、大于或等于约2 μ m、大于或等于约3 μ m、大于或等于约4 μ m、大于或等于 约5 μπκ大于或等于约10 μπκ大于或等于约20 μπι,或者任何其它合适的厚度。相应地,剥 离层厚度可以为小于或等于约100 μ m、小于或等于约50 μ m、小于或等于约20 μ m、小于或 等于约10 μπκ小于或等于约5 μπκ小于或等于约4 μπκ小于或等于约3 μπκ小于或等于约 2 μπκ小于或等于约1 μπι,或者任何其它合适的厚度。上述范围的组合是可能的(例如剥离 层可具有大于或等于约〇. 1 μ m且小于或等于约1 μ m的厚度)。其它范围也是可能的。
[0100] 除上文外,在其中剥离层并入最终电极结构中的实施方案中,剥离层会贡献于电 池内电阻。因此在一些实施方案中,可能理想的是相对于所需保护层的厚度,限制剥离层的 厚度以限制电池内电阻的提高。在某些实施方案中,剥离层的厚度可以为保护层厚度的小 于或等于约1、小于或等于约0. 9、小于或等于约0. 8、小于或等于约0. 7、小于或等于约0. 6、 小于或等于约0. 5、小于或等于约0. 4、小于或等于约0. 3或者小于或等于约0. 2倍。相应 地,剥离层的厚度可以为保护层厚度的大于或等于约0. 1、大于或等于约0. 2、大于或等于 约0.3、大于或等于约0.4,或者大于或等于约0.5倍。以上的组合是可能的(例如剥离层 的厚度可以为保护层厚度的大于或等于约〇. 4且小于或等于约0. 6倍)。其它范围也是可 能的。
[0101] 在剥离层并入最终电极结构(例如阳极)或电化学电池中的某些实施方案中,剥 离层(例如聚合物层或其它合适材料)可具有对非均相电解质的一种电解质溶剂的亲合 力,使得在电化学电池的操作期间,第一电解质溶剂不成比例地存在于阳极处,同时第二电 解质溶剂基本不包含在剥离层中(并且可不成比例地存在于阴极处)。
[0102] 由于第一电解质溶剂更接近阳极而存在,通常选择它以具有一种或多种特征,例 如对电活性材料的低反应性(例如在电活性材料为锂的情况下,第一电解质可赋予锂循环 能力)、合理的离子(例如锂离子)传导性,以及在Li-S电池的情况下,比第二电解质溶剂 相对更低的聚硫化物溶解度(因为聚硫化物可与锂反应)。第二电解质溶剂可不成比例地 存在于阴极处,并且例如可基本居于隔片、与阴极相邻的聚合物层和/或阴极的电活性材 料层(例如阴极活性材料层)中。在一些情况下,第二电解质溶剂基本不与阳极接触。第 二电解质溶剂可具有有利于较好的阴极性能的特征,例如对于Li-S电池,高聚硫化物溶解 度、高倍率容量、高硫利用和高锂离子传导性,并且可具有宽液态温度范围。在一些情况下, 第二电解质溶剂具有比第一电解质溶剂更高的对锂的反应性。因此,可以为理想的是在电 池操作期间导致第二电解质溶剂存在于阴极处(即远离阳极),由此有效地降低阳极处的 其浓度和反应性。
[0103] 如上所述,非均相电解质的第一电解质溶剂可通过居于聚合物层中(例如与保护 层或多层保护层相邻地布置)而不成比例地存在于阳极处。因此,可选择剥离层的材料组 成使得材料具有与对第二电解质溶剂而言相比对第一电解质溶剂而言相对较高的亲合力。 例如,在一些实施方案中,剥离层通过将单体、第一电解质溶剂和任选其它组分(例如交联 剂、锂盐等)混合并将该混合物置于阳极上而以凝胶的形式制备。单体可通过各种方法(例 如使用自由基引发剂、紫外线辐射、电子束或催化剂(例如酸、碱或过渡金属催化剂))聚合 以形成凝胶电解质。聚合可在将混合物置于阳极上以前或以后进行。在组装如上所述电极 的其它组件和组装电池以后,可将电池用第二电解质溶剂填充。第二电解质溶剂可不包含 在剥离层中(例如由于聚合物与已存在于剥离层中的第一电解质溶剂的高亲合力和/或由 于第一与第二电解质溶剂之间的不可溶混性)。
[0104] 在另一实施方案中,剥离层如本文所述在阳极处形成并在组装电池以前干燥。然 后可将电池用包含第一和第二电解质溶剂的非均相电解质填充。如果选择剥离层使得它具 有对第一电解质溶剂的较高亲合力(和/或隔片和/或阴极可具有对第二电解质溶剂的较 高亲合力),则在将它们引入电池中时,第一和第二电解质溶剂中的至少一部分可分化。在 又一实施方案中,第一和第二电解质溶剂的分化可在电池的第一次放电开始以后进行。例 如,当产生热,同时操作电池时,剥离层与第一电解质溶剂之间的亲合力可提高(和/或隔 片和/或阴极与第二电解质溶剂之间的亲合力可提高)。因此,在电池操作期间可发生较大 程度的电解质溶剂分化。另外,在较低温度下,效果是不可逆的,使得第一电解质溶剂被捕 集在剥离层内,且第二电解质溶剂被捕集在隔片和/或阴极的孔内。在一些情况下,在用于 影响所需聚合物/电解质溶剂相互作用的程度以前可将电池组的组件(例如剥离层)预处 理(例如用热)。使电解质溶剂分化的其它方法也是可能的。
[0105] 在另一实施方案中,剥离层如本文所述沉积于阳极处,且阳极(包括剥离层)暴露 于第一电解质溶剂下。该暴露可导致第一电解质溶剂被吸收到剥离层中。电池可通过将阴 极与阳极相邻地布置使得剥离层位于阳极与阴极之间而形成。然后可使阴极暴露于第二电 解质溶剂下,例如使得至少一部分第二电解质溶剂吸收到阴极中。在其它实施方案中,可在 阳极和阴极的组装以前使阴极暴露于第二电解质溶剂下。任选,阴极可包含与第一电解质 溶剂相比更加优先吸收第二电解质溶剂的聚合物层。在一些实施方案中,例如通过选择用 于形成阳极和/或阴极的合适剥离层和/或材料,第一和第二电解质溶剂中的至少一部分 可在电池内分离。例如,较高比例的第一电解质溶剂可居于阳极处,且较高比例的第二电解 质溶剂可居于阴极处。
[0106] 在其中剥离层并入最终电极结构和/或电化学电池中的某些实施方案中,剥离层 设计以能够经得起电池循环期间施加在电化学电池或电池组件上的力或压力的施加。压力 可以为外部施加(例如在一些实施方案中,单轴)的压力。在一些实施方案中,可选择外部 施加的压力大于形成电活性材料层的材料的屈服应力。例如,在其中电活性材料层包含锂 的实施方案中,施加在电池上的施加压力可以为大于或等于约5kg/cm 2。在一些实施方案 中,施加压力可以为大于或等于约5kg/cm2、大于或等于约6kg/cm 2、大于或等于约7kg/cm2、 大于或等于约8kg/cm2、大于或等于约9kg/cm 2,或者任何其它合适的压力。相应地,施加压 力可以为小于或等于约20kg/cm2、小于或等于约10kg/cm 2、小于或等于约9kg/cm2、小于或 等于约8kg/cm2、小于或等于约7kg/cm 2、小于或等于约6kg/cm2,或者任何其它合适的压力。 以上的组合是可能的(例如大于或等于约5kg/cm 2且小于或等于约10kg/cm2的施加压力)。 其它范围也是可能的。用于将合适的压力施加在电化学电池上的合适结构更详细地描述于 2010年8月24日提交,作为美国公开No. 2011/0177398公开,标题为"电化学电池"的美国 专利申请序列号:12/862,528中,通过引用将其关于所有目的的内容全部并入本文中。
[0107] 如图2中说明性地显示,保护层6可位于剥离层的表面5上。不愿受理论束缚,对 于较薄的保护层(例如厚度为大约下面剥离层的粗糙度),保护层的平均峰-谷粗糙度可 基本类似于保护层与剥离层之间的界面的厚度。因此,当保护层厚度小于保护层的粗糙度 时,可能的是缺陷和/或间隙可存在于保护层中,如上文关于图1A-1B所指出的。因此,在 至少一个实施方案中,理想的是保护层厚度大于约保护层、剥离层的表面和/或与剥离层 的界面的平均峰-谷粗糙度以提供基本连续保护层。在一些实施方案中,保护层厚度可以 为保护层、剥离层的表面和/或与剥离层的界面的平均峰-谷粗糙度的大于或等于约1倍、 大于或等于约2倍、大于或等于约3倍或者大于或等于约4倍以进一步确保基本连续保护 层。在一些实施方案中,保护层厚度可以为保护层、剥离层的表面和/或与剥离层的界面的 平均峰-谷粗糙度的小于或等于约10倍、小于或等于约7倍、小于或等于约5倍、小于或等 于约3倍或者小于或等于约2倍。上述范围的组合也是可能的(例如保护层、剥离层的表 面和/或与剥离层的界面的平均峰-谷粗糙度的大于或等于约1倍且小于或等于约5倍)。 其它范围也是可能的。
[0108] 在一个示例实施方案中,剥离层的表面5、保护层6和/或剥离层4与保护层6之 间的界面可显示出约0.1 ym至约1 μπι的平均峰-谷粗糙度。在该实施方案中,保护层厚 度可以为例如约0. 1 μπι至约2 μπι。例如,在一些实施方案中,如果所需保护层厚度为约 1 μ m至约2 μ m,则剥离层的表面5、保护层6和/或剥离层4与保护层6之间的界面的平均 峰-谷粗糙度可以为小于约1 μ m。
[0109] 鉴于上文,保护层的厚度可以为小于或等于约5 μπκ小于或等于约2 μπκ小于或 等于约1. 5 μ m、小于或等于约1. 4 μ m、小于或等于约1. 3 μ m、小于或等于约1. 2 μ m、小于或 等于约I. 1 μ m、小于或等于约1 μ m、小于或等于约0. 9 μ m、小于或等于约0. 8 μ m、小于或等 于约0. 7 μ m、小于或等于约0. 6 μ m、小于或等于约0. 5 μ m、小于或等于约0. 4 μ m、小于或等 于约0. 3 μπκ小于或等于约0. 2 μπκ小于或等于约0. 1 μπκ小于或等于约50nm、小于或等于 约30nm,或者任何其它合适的厚度。相应地,保护层的厚度可以为大于或等于约10nm、大于 或等于约30nm、大于或等于约50nm、大于或等于约0. 1 μπκ大于或等于约0. 2 μπκ大于或等 于约0. 3 μ m、大于或等于约0. 4 μ m、大于或等于约0. 6 μ m、大于或等于约0. 8 μ m、大于或等 于约1 μ m、大于或等于约1. 2 μ m、大于或等于约1. 4 μ m、大于或等于约1. 5 μ m,或者任何其 它合适的厚度。以上的组合是可能的(例如保护层的厚度可以为小于或等于约2 μπι且大 于或等于约0.1 ym)。其它范围也是可能的。
[0110] 保护层可由能够充当对下面电极结构的保护层并且对电活性物种而言为传导性 的任何合适材料制成。保护层也可称为"单离子传导性材料层"。取决于特定实施方案,保护 层可以为电绝缘或者导电的。在一些实施方案中,保护层为陶瓷、玻璃质-陶瓷或玻璃。关 于锂金属基电极结构的目前讨论,用于保护层的合适材料可包括但不限于氮化锂、硅酸锂、 硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氮氧化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、锂氧化物(例如Li 20、Li0、Li02、 LiRO2,其中R为稀土金属)、氧化镧锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂及其组合。
[0111] 保护层可通过任何合适的方法沉积,例如溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光消 融、化学蒸气沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强化学真空沉积(PECVD)、激光增强化学蒸气 沉积和喷射蒸气沉积。所用技术可取决于待沉积材料的类型、层的厚度等。
[0112] 在一些实施方案中,可将包含一些孔隙率的保护层用聚合物或其它材料处理,使 得可将保护层的小孔和/或纳米孔用聚合物填充。形成这类结构的技术的实例更详细地描 述于2010年8月24日提交,作为美国公开No. 2011/0177398公开,标题为"电化学电池" 的美国专利申请序列号:12/862,528中,通过引用将其关于所有目的的全部内容并入本文 中。
[0113] 作为选择或者另外,在一些实施方案中,保护层可以为对电活性物种而言为传导 性的聚合物层。合适的聚合物包括但不限于导电和电绝缘离子传导聚合物。可能的导电聚 合物包括但不限于聚(乙炔)、聚(吡咯)、聚(噻吩)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚萘、聚(对 苯硫醚)和聚(对-亚苯基亚乙烯基)。可能的电绝缘聚合物包括但不限于丙烯酸酯、聚 氧化乙烯、聚硅氧烷和聚氯乙烯。本文关于剥离层描述的聚合物也可用于保护层中。也可 将以上聚合物用离子传导盐掺杂以提供或者增强所需离子传导性能。用于锂基电池的合适 盐包括例如 LiSCN、LiBr、Lil、LiC104、LiAsF6、LiS03CF 3、LiS03CH3、LiBF4、LiB(Ph) 4、LiPF6、 LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF 3)2,但其它盐可用于其它化学。以上材料可使用旋转浇铸、刮涂、 闪蒸或者任何其它合适的沉积技术沉积。在一些实施方案中,保护层由本文关于剥离层列 出的任选具有改进的分子量、交联密度的合适聚合物材料和/或加入添加剂或其它组分而 形成或者包含所述材料。
[0114] 尽管图中描述了单一保护层,还预期使用多个保护层或者多层保护层的实施方 案。可能的多层结构可包括如2010年8约24日提交,作为美国公开No. 2011/0177398公 开,标题为"电化学电池"的美国专利申请序列号:12/862, 528中所述聚合物层和单离子传 导层的排列,通过引用将其关于所有目的的全部内容并入本文中。例如,在一些实施方案 中,多层保护层可包含交替的单离子传导层和聚合物层。可能多层结构的其它实例和构型 还更详细地描述于2006年4月06日提交,作为美国公开No. 2007-0221265公开且标题为 "可再充电锂/水、锂/空气电池"的美国专利申请No. 11/400, 781,Affinito等人中,通过 引用将其关于所有目的的全部内容并入本文中。
[0115] 多层保护层可通过降低物种至电活性材料层的直接流动而充当优秀的渗透屏障, 因为这些物种倾向于扩散通过层中的缺陷或开放空间。因此,可降低枝晶形成、自放电和循 环寿命的损失。多层保护层的另一优点包括结构的机械性能。聚合物层与单离子传导层相 邻地布置可降低单离子传导层裂化的倾向,并可提高结构的屏障性能。因此,由于生产过程 期间的处理,这些层压物可能对应力而言比不具有中间聚合物层的结构更坚固。另外,多层 保护层还可具有提高的对体积
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