小得多。另外，该图还清楚地显示 由于大于下面凝胶层215的R z的目标氧化物厚度的沉积，连续氧化锂层沉积在凝胶层上。
[0183] 实施例3
[0184] 实施例3a) =PSU-PEO共聚物的合成
[0185] 在装配有温度计、气体入口管和迪安斯达克分水器的4升玻璃反应器中，在氮气 气氛下将 430. 62g DCDPS、332. 15g Bis A、270g 的具有 6020g/mol 的数均分子量 Mn 的 PEG 聚乙二醇和222. 86g的具有9. 4 μ m的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于641ml NMP中。
[0186] 将混合物在1小时内加热至190°C。在下文中，反应时间应当理解为反应混合物保 持在190 °C下的时间。
[0187] 通过蒸馏连续地除去反应中形成的水。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶剂 含量保持在恒定水平。
[0188] 在8小时的反应时间以后，通过加入温度为23°C的1609ml NMP而停止反应。使氮 气以20升/小时的速率鼓泡通过混合物1小时，并使混合物冷却至室温。通过蒸馏除去反 应中形成的氯化钾。
[0189] V. N. = 66. 4ml/g ;Tg = 47Γ ;28· 8 重量％ PEG
[0190] 缩写：
[0191] DCDPS 4, 4'-二氯联苯砜
[0192] Bis A 双酚 A
[0193] PEG 聚乙二醇
[0194] NMP N-甲基吡咯烷酮
[0195] 共聚物的溶液粘度（粘度值；V. N.)根据DIN EN ISO 1628-1在25°C下作为共聚 物在NMP中的1重量％溶液测量。
[0196] 通过使共聚物的水溶液在室温下沉淀（喷雾反应器的高度0. 5m，通量：2. 5升/小 时）而将共聚物与其溶液分离。然后将所得珠粒在85°C下用水萃取20小时（水流量160 升/小时）。然后将珠粒干燥至小于〇. 1重量％的水含量。
[0197] 嵌段共聚物中的聚氧化烯含量在⑶CI3中使用1H-NMR测定。将聚亚烷基的H原子 的共振信号的信号强度与在聚亚芳基醚嵌段中所含芳族基团的H原子的共振信号的信号 强度对比。该对比得到聚氧化乙烯与聚亚芳基醚的比，其可用于计算共聚物中聚氧化烯的 重量计含量。
[0198] 产物的玻璃化转化温度通过DSC分析测定。所有DSC测量使用TA Instruments的 DSC 2000以20k/min的加热速率进行。将约5mg材料放入铝容器中并密封。在第一程中， 将试样加热至250°C，快速冷却至_100°C，然后在第二程中，加热至250°C。给出的Tg值在 第二程中测定。
[0199] 实施例3b) =PSU-PEO共聚物的物理参数
[0200] 聚合物，PSU-PEO共聚物的热分解使用TA instrument，TGA 2050热重分析仪在空 气中进行。所用加热速率为在空气中5°C /min，并在铂盘中进行。共聚物的热分解温度（Td) 为约373°C。
[0201] 如通过VEECO-ContourGT光学轮廓仪测量，取决于所用基质和工艺条件，涂覆在 基质上的聚合物的表面粗糙度（R z)为160nm至250nm，且Ra为IOnm至20nm。表面粗糙度 为制造受保护锂阳极中的重要标准。
[0202] 实施例3c) =PSU-PEO共聚物的电池性能
[0203] 当预期剥离凝胶附着在该构型中的保护锂阳极上并预期在电池中时，可相对于对 照测试共聚物在Li-S扁平电池中的性能。将3 μ m的PSU-PEO共聚物凝胶涂覆在背面具有 〇· 2 μπι铜集电器的23 μπι真空沉积锂（VDL)基质上（图12A)。该叠层为电池的阳极。将 所用阴极用55%硫/40% Vulcan Carbon/5% PVOH配制剂在7 μπι铝上双面涂覆，其中阴 极厚度为约155 μπι。Celgard 2325用作隔片，且在1:1D0L:DME混合物中的16% LiTFSI、 4%硝酸锂和1 %硝酸胍用作电解质。具有涂覆PSU-PEO共聚物的试样电池经40个循环具 有800mAh/g S或更高的硫比容量，如从图12B中可以看出。VDL上不具有聚合物涂层的对 照电池经40个循环具有950mAh/g S的容量。
[0204] 缩写：
[0205] DOL 1,3-二氧戊环
[0206] DME 1,2-二甲氧基乙烷
[0207] LiTFSI双（三氟甲烷磺酰）氨基化锂
[0208] 实施例4
[0209] 该实施例显示PSU-PEO共聚物可从PET载体基质上脱离。该实施例还显示PSU-PEO 共聚物/LiO2Ai电极结构可从PET基质上脱离而不损害电极结构。将3 μL?的溶于1，3_二 氧戊环中的实施例3Α的PSU-PEO共聚物的层在New Era连续网式涂布机中涂覆于PET载 体基质上。涂覆材料为具有<300nm的Rz的光滑层。PSU-PEO共聚物以0. 041bs的剥离力 作为连续光滑膜从基质上脱离。剥离力使用Mark-10，Series BG，Motorized Test Stand ESM301 测量。
[0210] 将3 μπι的溶于1，3-二氧戊环中的实施例3A的PSU-PEO共聚物的层在New Era连 续网式涂布机中涂覆于PET载体基质上。在PSU-PEO共聚物上，真空沉积LiO2的薄700nm 涂层，其后真空沉积12 μπι锂金属。该PSU-3PE0共聚物/LiO2Ai阳极叠层可从PET基质 上脱离。基本上没有观察到对脱离阳极结构的损害。
[0211] 实施例5
[0212] 该实施例显示PSU聚合物层可从PET载体基质上脱离。该实施例还显示PSU聚合 物/LiO 2Ai电极结构可从PET基质上脱离而不损害电极结构。
[0213] 将2 μπι的溶于二甘醇二甲醚中的PSU的层在New Era连续网式涂布机中涂覆于 PET载体基质上。涂覆材料为具有<200nm的Rz的光滑层。PSU聚合物涂层以0. 0351bs的 剥离力从载体PET基质上脱离。剥离力使用Mark-10，Series BG，Motorized Test Stand ESM301 测量。
[0214] 将2 μπι的溶于二甘醇二甲醚中的PSU的层在New Era连续网式涂布机中涂覆于 PET载体基质上。在PSU层上，真空沉积LiO2的薄1 μ m涂层，其后真空沉积25 μ m锂金属。 该PSU/Li02/Li阳极叠层可以以0. 0191bs的剥离力从PET基质上脱离。基本上没有观察 到对脱离阳极结构的损害。
[0215] 尽管连同各个实施方案和实施例描述了本教导，本教导不意欲限于该实施方案或 实施例。相反，本教导包括如本领域技术人员所理解的各种可选方案、改进和等价物。因此， 上述描述和图仅作为实例。
【主权项】
1. 电极结构，其包含： -包含一种或多种以下材料的第一剥离层：聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚砜-聚氧化烯 共聚物、聚苯砜-聚氧化烯共聚物、聚异丁烯、聚异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯-聚氧化烯共 聚物、聚酰胺6、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯吡咯烷 酮-聚乙酸乙烯酯共聚物、马来酰亚胺-乙烯基醚共聚物、聚丙烯酰胺、氟化聚丙烯酸酯、聚 乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯共聚物、 聚甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚脲、基于丙烯醛衍生物（CH2=CR-C(0)R)的光解聚的聚合物、 聚砜-聚氧化烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其组合； _置于第一剥离层上的第一保护层；和 _置于第一保护层上的第一电活性材料层。2. 根据权利要求1的电极结构，其进一步包含置于第一电活性材料层上的集电器。3. 根据权利要求1或2的电极结构，其中第一剥离层为凝胶聚合物层。4. 根据权利要求1-3中任一项的电极结构，其中第一保护层为基本连续的。5. 根据权利要求1-4中任一项的电极结构，其中第一剥离层的平均峰-谷粗糙度为约 0. 1ym至约1ym，和/或第一保护层的平均峰-谷粗糙度为约0. 1ym至约1ym。6. 根据权利要求1-5中任一项的电极结构，其中第一保护层与第一电活性材料层之间 的界面的平均峰-谷粗糙度为约0. 1ym至约1ym。7. 根据权利要求1-6中任一项的电极结构，其中第一保护层的厚度大于第一剥离层的 平均峰-谷粗糙度。8. 根据权利要求1-7中任一项的电极结构，其中第一保护层的厚度比第一剥离层的平 均峰-谷粗糙度大至少2倍。9. 根据权利要求1-8中任一项的电极结构，其中第一保护层的厚度为约0. 1ym至约 5ym〇10. 根据权利要求1-9中任一项的电极结构，其中第一剥离层包含基本无定形的材料。11. 根据权利要求1-10中任一项的电极结构，其中第一剥离层与第一保护层之间的粘 合强度大于第一剥离层与第一载体基质之间的粘合强度。12. 根据权利要求1-11中任一项的电极结构，其中第一剥离层充当隔片。13. 根据权利要求1-12中任一项的电极结构，其进一步包含置于第一剥离层上的第一 载体基质。14. 根据权利要求1-13中任一项的电极结构，其进一步包含置于第二剥离层上的第二 载体基质，其中第二剥离层置于第二保护层上，且其中第二保护层置于第二电活性材料层 上。15. 根据权利要求1-14中任一项的电极结构，其中集电器置于第一电活性材料层与第 二电活性材料层之间。16. 根据权利要求1-15中任一项的电极结构，其中中间层置于第一载体基质与第一剥 离层之间、第一剥离层与第一保护层之间以及第一保护层与第一电活性材料层之间中至少 一个。17. 根据权利要求1-16中任一项的电极结构，其中剥离层对锂离子而言是传导的和/ 或剥离层包含锂盐。18. 根据权利要求13-17中任一项的电极结构，其中i)载体基质为聚合物膜或金属化 聚合物膜，或者ii)载体基质为陶瓷或金属。19. 根据权利要求1-18中任一项的电极结构，其中第一剥离层的平均峰-谷粗糙度小 于第一载体基质的平均峰-谷粗糙度。20. 根据权利要求1-19中任一项的电极结构，其中第一剥离层包含至少一种通过包含 以下组分的反应混合物（Re)缩聚而得到的聚芳基醚砜-聚氧化烯嵌段共聚物（PPC): (A1)至少一种芳族二卤素化合物， (B1)至少一种芳族二羟基化合物， (B2)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯， (C) 至少一种非质子极性溶剂，和 (D) 至少一种金属碳酸盐， 其中反应混合物（心）不包含与水形成共沸物的任何物质。21. 生产根据权利要求1-20中任一项的电极结构的方法，其包括： _提供第一载体基质； -将第一剥离层沉积在第一载体基质上，其中第一剥离层包含一种或多种以下材料： 聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚砜-聚氧化烯共聚物、聚苯砜-聚氧化烯共聚物、聚异丁烯、聚 异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯-聚氧化烯共聚物、聚酰胺6、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷 酮-聚乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物、马来酰亚胺-乙烯基醚 共聚物、聚丙烯酰胺、氟化聚丙烯酸酯、聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯-聚乙酸乙烯酯共 聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚脲、基于丙烯醛衍生物 (CH2=CR-C(O)R)的光解聚的聚合物、聚砜-聚氧化烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其组合； -将第一保护层沉积在第一剥离层的表面上； -将第一电活性材料层沉积在第一保护层上；和 _任选将第一载体基质从第一剥离层上除去，其中第一剥离层的至少一部分保留在第 一保护层上。22. 根据权利要求21的方法，其包括步骤：将第一载体基质从第一剥离层上除去，其中 第一剥离层的至少一部分保留在第一保护层上。23. 根据权利要求21或22的方法，其进一步包括将集电器沉积在第一电活性材料层 上。24. 根据权利要求21-23中任一项的方法，其进一步包括将电极结构的分离部分层压 在第一电活性材料层上。25. 根据权利要求24的方法，其中层压涉及施加51^/〇]12至101^/〇]12的压力。26. 根据权利要求21-25中任一项的方法，其中电极结构的分离部分包含置于第二保 护层上的第二电活性材料层，第二保护层置于第二剥离层上，第二剥离层置于第二载体基 质上。27. 电化学电池，其包含至少一个根据权利要求1-20中任一项的电极结构。28. 根据权利要求27的电化学电池，其中电化学电池包含电解质，且其中第一剥离层 为在电解质中形成聚合物凝胶的聚合物层。29. 根据权利要求27或28的电化学电池，其中第一电活性材料层包含锂金属，且其中 电化学电池包含含有硫的阴极。30. 根据权利要求27或28的电化学电池，其中第一电活性材料层包含锂金属。31. 根据权利要求27、28或30的电化学电池，其中电化学电池包含含有金属氧化物的 阴极。32. 根据权利要求27-31中任一项的电化学电池，其中电化学电池为锂离子电池。33. -种方法，其包括： _提供第一载体基质； -将第一剥离层沉积在第一载体基质上，其中第一剥离层包含一种或多种以下材料： 聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚砜-聚氧化烯共聚物、聚苯砜-聚氧化烯共聚物、聚异丁烯、聚 异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯-聚氧化烯共聚物、聚酰胺6、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷 酮-聚乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物、马来酰亚胺-乙烯基醚 共聚物、聚丙烯酰胺、氟化聚丙烯酸酯、聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯-聚乙酸乙烯酯共 聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚脲、基于丙烯醛衍生物 (CH2=CR-C(O)R)的光解聚的聚合物、聚砜-聚氧化烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其组合； -将第一保护层沉积在第一剥离层的表面上； -将第一电活性材料层沉积在第一保护层上；和 -将第一载体基质从第一剥离层上除去，其中第一剥离层的至少一部分保留在第一保 护层上。34. 电极结构，其包含：： -包含一种或多种以下材料的第一剥离层：具有六氟丙烯涂层的聚酰亚胺；渗硅聚酯 膜、金属化聚酯膜、聚苯并咪唑、聚苯并_!唑、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯基聚合物、聚 乙烯吡咯烷酮_聚乙烯基咪唑共聚物、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈、热塑性聚氨酯聚合物、聚 砜-聚氧化烯共聚物、二苯甲酮改性聚砜聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物及 其组合； _置于第一剥离层上的第一保护层；和 _置于第一保护层上的第一电活性材料层。35. -种方法，其包括： _提供第一载体基质； -将第一剥离层沉积在第一载体基质上，其中第一剥离层包含一种或多种以下材料： 具有六氟丙烯涂层的聚酰亚胺；渗硅聚酯膜、金属化聚酯膜、聚苯并咪唑、聚苯并3恶1唑、乙 烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯基聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物、聚丙烯腈、 苯乙烯-丙烯腈、热塑性聚氨酯聚合物、聚砜-聚氧化烯共聚物、二苯甲酮改性聚砜聚合物、 聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物及其组合； -将第一保护层沉积在第一剥离层的表面上； -将第一电活性材料层沉积在第一保护层上；和 -将第一载体基质和第一剥离层从第一保护层上除去。36. 一种方法，其包括： -提供包含电极结构的电化学电池，所述电极结构包含： -包含聚合物的第一剥离层； -置于第一剥离层上的第一保护层；和 -置于第一保护层上的第一电活性材料层；和 _电解质；和 -将至少一部分聚合物溶于电解质中以将至少一部分剥离层从第一保护层上除去。37. 根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将集电器沉积在第一电活性材 料层上。38. 根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将电极结构的分离部分层压在 第一电活性材料层上。39. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中层压涉及施加5kg/cm2至10kg/cm2的压 力。40. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中电极结构的分离部分包含置于第二保护 层上的第二电活性材料层，第二保护层置于第二剥离层上，第二剥离层置于第二载体基质 上。41. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其进一步包含置于第一电活性材 料层上的集电器。42. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一剥离层为凝胶聚合物层。43. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一保护层为基本连续的。44. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一剥离层的平均峰-谷粗 糙度为约〇. 1ym至约1ym。45. 根据前述权利要求中任一项的电极结构，其中第一保护层的平均峰-谷粗糙度为 会勺 0. 1ym勺 1ym。46. 根据前述权利要求中任一项的电极结构，其中第一保护层与第一电活性材料层之 间的界面的平均峰-谷粗糙度为约0. 1ym至约1ym。47. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一保护层的厚度大于第一 剥离层的平均峰-谷粗糙度。48. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一保护层的厚度比第一剥 离层的平均峰-谷粗糙度大至少2倍。49. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一保护层的厚度为约 0? 1ym至约 5ym〇50. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一剥离层包含基本无定形 的材料。51. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一剥离层与第一保护层之 间的粘合强度大于第一剥离层与第一载体基质之间的粘合强度。52. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一剥离层充当隔片。53. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其进一步包含置于第二剥离层上 的第二载体基质，其中第二剥离层置于第二保护层上，且其中第二保护层置于第二电活性 材料层上。54. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中集电器置于第一电活性材料 层与第二电活性材料层之间。55. 包含前述权利要求中任一项的电极结构的电化学电池，其中电化学电池包含电解 质，且其中第一剥离层为在电解质中形成聚合物凝胶的聚合物层。56. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中中间层置于第一载体基质与 第一剥离层之间、第一剥离层与第一保护层之间以及第一保护层与第一电活性材料层之间 中至少一个。57. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中剥离层对锂离子而言是传导 的。58. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中剥离层包含锂盐。59. 包含前述权利要求中任一项的电极结构的电化学电池，其中第一电活性材料层包 含锂金属，且其中电化学电池包含含有硫的阴极。60. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中载体基质为聚合物膜或金属 化聚合物膜。61. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中载体基质为陶瓷或金属。62. 包含前述权利要求中任一项的电极结构的电化学电池，其中第一电活性材料层包 含锂金属。63. 包含前述权利要求中任一项的电极结构的电化学电池，其中电化学电池包含含有 金属氧化物的阴极。64. 根据前述权利要求中任一项的电极结构或方法，其中第一剥离层的平均峰-谷粗 糙度小于基质的平均峰-谷粗糙度。65. 包含前述权利要求中任一项的电极结构的电化学电池，其中电化学电池为锂离子 电池。
【专利摘要】公开了电极结构及其生产方法。所公开的电极结构可通过将第一剥离层沉积在第一载体基质上而生产。第一保护层可沉积在第一剥离层的表面上，然后可将第一电活性材料层沉积在第一保护层上。
【IPC分类】H01M4/139, H01M4/04, H01M2/14, C25B11/00, H01M4/1397, H01M4/131, H01M2/16, H01M4/136, H01M4/1391, H01M10/052, H01M10/0525, H01M4/13, H01M4/38
【公开号】CN105122501
【申请号】CN201480015012
【发明人】O·格龙瓦尔德, R·施密特, M·韦伯, I·豪普特, U·许博-莫利特, N·詹森, B·桑卡兰, Y·V·米哈伊利克, D·科尔曼
【申请人】巴斯夫欧洲公司, 锡安能量公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年3月13日
【公告号】US20140272565, WO2014140198A1