导电性组合物、基底层形成用导电性组合物、蓄电装置用带有基底层的集电体、蓄电装置...的制作方法_5

文档序号:9423016阅读:来源:国知局
溶剂,并没有特别限定,例如,可W举出:碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、 碳酸亚下醋、碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋和碳酸二乙醋等碳酸醋类;丫-下内醋、丫-戊内醋和 丫-辛内醋等内醋类,四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、 1,2-甲氧基乙烧、1,2-乙氧基乙烧和1,2-二下氧基乙烧等乙二醇二甲酸类;甲酸甲醋、乙 酸甲醋和丙酸甲醋等醋类;二甲亚讽和环下讽等亚讽类,W及乙腊等腊类等。并且,运些溶 剂,既可W分别单独使用,也可W混合两种W上来使用。 阳205] 并且,能够将上述电解液保持在聚合物基体中形成呈凝胶状的高分子电解质。作 为聚合物基体,可W举出:具有聚氧化締(polya化yleneoxide)链段的丙締酸醋系树脂、 具有聚氧化締链段的聚麟腊系树脂、W及具有聚氧化締链段的聚硅氧烷等,但并不限定于 运些。 阳206] <间隔体〉 阳207] 作为间隔体,例如,可W举出聚乙締无纺布、聚丙締无纺布、聚酷胺无纺布W及对 它们施加亲水性处理而得到的产物,但并不特别地局限于运些。 阳20引 < 电池的结构/构成〉 阳209] 对裡离子二次电池、双电层电容器、裡离子电容器、W及空气二次电池的结构而 言,并没有特别限定,通常由正极和负极W及根据需要所设置的间隔体所构成,能够根据所 使用的目的设成纸型、圆筒型、纽扣型、层叠型等各种形状。 阳210] 实施例 阳211] 下面,通过实施例进一步具体说明本发明,但下面的实施例对本发明的权利范围 没有任何限制。此外,实施例和比较例中的"份"表示"重量份"。
[0212] <树脂微粒水分散体的制备〉 阳21引[合成例^
[0214] 在配有揽拌器、溫度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中,装入40份离子交换水和 作为界面活性剂的0.2份"六尹力y六'/一文5尺-1〇"(商品名称,艾迪科公司(株式会社ADEKA)制造),另行预先混合48. 5份甲基丙締酸甲醋、50份丙締酸下醋、1份丙締酸、0. 5份 3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、53份离子交换水和作为界面活性剂的1. 8份"六尹 力y六'/一文53-10"(商品名称,艾迪科公司(株式会社ADEKA)制造)而制备预乳化液, 进而添加所述预乳化液中的1重量%。将内部溫度升溫至70°C并用氮气进行充分置换后, 添加10份过硫酸钟的5%水溶液的10%,开始聚合。将反应体系内在70°C保持5分钟后, 一边保持在70°C,一边经过3小时滴加预乳化液的剩余部分和过硫酸钟的5%水溶液的剩 余部分,进而继续揽拌了 2小时。通过固体成分含量测定来确认转化率超过了 98%后,将溫 度冷却至30°C。添加25%的氨水并调节抑为8. 5,进而用离子交换水调整固体成分含量至 40%,从而获得了树脂微粒水分散体。此外,固体成分含量是根据在15(TC烧结处理20分钟 得到残余量来求出。
[021引 < 化合物似的制造[含环氧基的化合物的制造]〉
[0216][制造例^ 阳217] 在配有揽拌器、溫度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中装入20份异丙醇、20份 水,另行将40份甲基丙締酸甲醋、40份丙締酸甲醋、20份甲基丙締酸缩水甘油醋装入滴加 槽1中,并将2份过硫酸钟溶解于30份异丙醇和30份水后装入滴加槽2中。将内部溫度 升溫至80°C并用氮气进行充分置换后,经过2小时将滴加槽1、2进行滴加,进行聚合。滴加 结束后,在保持内部溫度于8(TC的状态下持续揽拌1小时,通过固体成分含量测定来确认 转化率超过98%之后,将溫度冷却至30°C,获得了固体成分含量为40%的含环氧基的化合 物(甲基丙締酸甲醋/丙締酸甲醋/甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物)溶液。此外,固体成 分含量是根据在150°C烧结处理20分钟得到的残余量来求出。 阳21引 < 化合物似的制造[含酷胺基的化合物的制造]〉
[0219] [制造例引
[0220] 在配有揽拌器、溫度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中装入90份水,另行将20份 丙締酷胺装入滴加槽1中,并将2份过硫酸钟溶解于90份水后装入滴加槽2中。将内部溫 度升溫至8(TC并用氮气进行充分置换后,经过2小时将滴加槽1、2进行滴加,进行了聚合。 滴加结束后,在保持内部溫度于80°C的状态下持续揽拌1小时,通过固体成分含量测定来 确认转化率超过98%之后,将溫度冷却至30°C,获得了固体成分含量为40%的含酷胺基的 化合物(聚丙締酷胺)溶液。此外,固体成分含量是根据在150°C烧结处理20分钟得到的 残余量来求出。 阳221][制造例3] 阳222] 在配有揽拌器、溫度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中装入40份水,另行将40份 丙締酸2-乙基己醋、40份苯乙締、20份二甲基丙締酷胺装入滴加槽1中,并将2份过硫酸 钟溶解于60份水后装入滴加槽2中。 阳223] 将内部溫度升溫至80°C并用氮气进行充分置换后,经过2小时将滴加槽1、2进行 滴加,进行了聚合。滴加结束后,在保持内部溫度于80°C的状态下持续揽拌1小时,通过固 体成分含量测定来确认转化率超过98%之后,将溫度冷却至30°C,获得了固体成分含量为 40%的含酷胺基的化合物(丙締酸2-乙基己醋/苯乙締/二甲基丙締酷胺共聚物)溶液。 此外,固体成分含量是根据在150°C烧结处理20分钟得到的残余量来求出。
[0224] <化合物巧)的制造[含径基的化合物的制造]〉 阳扣引[制造例" 阳226] 在配有揽拌器、溫度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中装入20份异丙醇、20份 水,另行将40份甲基丙締酸甲醋、40份丙締酸下醋、20份甲基丙締酸2-径乙醋装入滴加槽 1中,并将2份过硫酸钟溶解于30份异丙醇和30份水后装入滴加槽2中。将内部溫度升溫 至80°C并用氮气进行10充分置换后,经过2小时将滴加槽1、2进行滴加,进行了聚合。滴 加结束后,在保持内部溫度于80°C的状态下持续揽拌1小时,通过固体成分含量测定来确 认转化率超过98%之后,将溫度冷却至30°C,获得了固体成分含量为40%的含径基的化合 物(甲基丙締酸甲醋/丙締酸下醋/甲基丙締酸2-径乙醋共聚物)溶液。此外,固体成分 含量是根据在150°C烧结处理20分钟得到的残余量来求出。 阳227][合成例2~21] 阳22引按照表1、3所示的配合组成且采用与合成例1同样的方法,分别地获得合成例 2~10、18~21的树脂微粒水分散体。并且,表2的树脂微粒水分散体是混合表2中表示 的成为基体的树脂微粒分散体和化合物巧)而获得的。此外,表1~3中的数值表示重量 份。其中,合成例20、21在乳液聚合时树脂发生凝集,未能够获得目的树脂微粒。 阳229] 阳230] 阳 231]
[0232] 此外,表I~表3中的商品名称的说明如下所述。
[023引 六尹力y六'/一文83-10:烷基酸系阴离子界面活性剂(商品名称,艾迪科公司 (株式会社ADEKA)制造);
[0234]六尹力y六'/一文邸-20:烷基酸系非离子界面活性剂(商品名称,艾迪科公司 (株式会社ADEKA)制造); 阳23引环氧树脂:商品名称六尹力k。シEM-l-eOL艾迪科公司(株式会社ADEKA)制 造,环氧当量320,双酪A-表氯醇型环氧树脂; 阳236] 含嗯挫嘟基的丙締酸苯乙締树脂:商品名称工术夕口スK-2020E,株式会社日本 触媒制造,嗯挫嘟基当量550。 阳237] <导电性组合物〉 阳23引(实施例1) 阳239] 将10份作为导电性碳材料的乙烘黑(A-l:rシ力ククッ夕(超导电乙烘炭黑) HS-100)、7份(W固体成分含量计为1. 4份)作为水溶性树脂粘合剂的聚締丙基胺20%的 水溶液度-1)、31份(W固体成分含量计为18. 6份)作为水分散性树脂微粒粘合剂的聚四 氣乙締30-J(S井.杜邦氣化学公司(S井.尹术シ7 口口个S力;14王)制造)60 %的 水系分散液(C-I)、102份水装入混合器内进行混合,进而装入砂磨机进行分散,获得了导 电性组合物(1)。根据采用粒度测定仪(Grindgauge)进行的判定(依照JISK5600-2-5), 求出所得到的分散体的分散度。将评价结果示于表4中。表中的数字表示粗大粒子的大小, 数值越小分散性越优良,并表示是均匀且良好的状态。 阳240](实施例2~实施例9、比较例1~比较例6) 阳241] 按照表4所示的组成比并且采用相同于导电性组合物(1)的方法,分别获得了实 施例和比较例的导电性组合物(2)~(15)。
[0242]
阳243] 实施例中使用的材料如下所述。 阳244] <导电性的碳材料(A)〉
[0245] A-I :尹シ力方号ッ夕HS-IOO(电气化学工业社制造) 阳246] A-2 :SッKシ力一术シ#3050B(S菱化学社制造) 阳247] A-3 :尹シ力方号ッ夕粒状品(电气化学工业社制造) 阳248] <水溶性树脂粘合剂度)〉 阳249] 6-1:聚締丙基胺?44-05(20%水溶液)(日东纺织社制造)
[0250] B-2 :簇甲基纤维素(和光纯药工业社制造) 阳巧UB-3 :聚丙締酸(和光纯药工业社制造,平均分子量5000)
[0252] B-4 :苯乙締丙締酸共聚物(苯乙締75 %丙締酸25%的共聚物20 %水溶液) 阳253] <水分散性树脂微粒粘合剂(C)〉 阳巧4] C-I:聚四氣乙締30-J(固体成分含量60%的水分散液)(S井?杜邦氣化学公司 (S井?尹工术シ7 口口个S力瓜社)制造) 阳巧5] C-2 :C《シ工7瓜。3シ尹^ス3八一瓜U-53 (固体成分含量30 %的水分散 液)(住化拜耳聚氨醋社(住化八^工;kC《シ社)制造) 阳巧6] C-3 :苯乙締下二締乳液TED-2001 (固体成分含量50%的水分散液)(JSR社制造)
[0257][实施例A-U 阳巧引并且,将该导电性组合物(1),采用刮棒涂布机化arcoater)涂布于作为集电体 的20ym厚度的侣锥上,然后进行加热干燥,W使厚度成为1. 2ym的方式获得了蓄电装置 用带有基底层的集电体(1)。采用下面的方法评价了所得到的带有基底层的集电体的耐水 性。 阳巧9] [实施例A-2~A-9、B-1~B-9、C-1~C-6、E-1~E-9、比较例C-I~C-6、D-1~ D-6、E-10 ~E-15]
[0260]另外,按照表5中所述的构成方式并采用相同于蓄电装置用带有基底层的集电体 (1)的方法,获得了蓄电装置用带有基底层的集电体(2)~(45)且分别同样地进行了评价。 阳%1](带有基底层的集电体的耐水性) 阳262]用含有水的棉布摩擦上述制备的带有基底层的集电体的表面,评价了耐水性。在 基底层上涂布水性复合材料墨时,为了基底层不发生断裂,耐水性变得很重要。将评价基准 示于下面,并将评价结果示于表5中。 阳263] O未见削减(在实用上没有问题的水平)"; 阳264] OA基底层稍微削减并且可见到在棉布上的附着,但未露出集电体表面(虽存 在问题但可使用的水平)"; 阳2化]A基底层削减,集电体表面局部露出";
[0266] X:"基底层完全剥落"。
[0267] 表 5
[0268]


阳269] <裡离子二次电池正极用复合材料墨〉 阳270] 将45份作为正极活性物质的LiFeP〇4、2. 5份导电助剂(乙烘黑:尹シ力方号ッ夕 服-100、电气化学工业社)、3份簇甲基纤维素(和光纯药工业社制造)加入并混合,进一步 将47份水、2. 5份粘合剂(聚四氣乙締30-J井?杜邦氣化学公司制造、60%水系分散 体)(W固体成分含量计为1. 5份)混合而制备了正极用复合材料墨。 阳271] <裡离子二次电池用负极用复合材料墨〉 阳272] 将48份作为负极活性物质的人造石墨、25份径乙基纤维素(和光纯药工业社)2 重量%的水溶液(W固体成分含量计为0. 5份)加入揽拌机混合,将23. 3份水、3. 75份粘 合剂(SBR:苯乙締下二締系胶乳40%水系分散体)(W固体成分含量计为I. 5份)混合,得 到了负极二次电池电极用复合材料墨。 阳273]<无基底层裡离子二次电池用正极(比较例7和评价用对电极)〉
[0274] 将上述裡离子二次电池正极用复合材料墨,采用刮刀涂布于作为集电体的20ym 厚度的侣锥上,然后进行减压加热、干燥,W使电极厚度成为100ym的方式进行了调整。进 而,施行基于漉压的压延处理,制成厚度为85ym的正极。在表6中表示W下述方法评价比 较例7的粘合性的结果。
[0275] <带有基底层的裡离子二次电池用正极〉
[0276][实施例10] 阳277]将上述裡离子二次电池正极用复合材料墨,采用刮刀涂布于二次电池用带有基底 层的集电体(1)上,然后进行减压加热、干燥,W使电极厚度成为100ym的方式进行了调 整。进而,施行基于漉压的压延处理,制成厚度为85ym的正极。采用下述方法评价了所得 到的电极的粘合性。将评价结果示于表6中。 阳八引[实施例11~18、比较例8~13] 阳279] 除使用了表6中示出的蓄电装置用带有基底层的电极W外,与实施例10同样地进 行操作,获得了正极。并进行与实施例10同样的评价,将评价结果示于表6中。
[0280] <无基底层的裡离子二次电池用负极(比较例14和评价用对电极)〉 阳281]将上述裡离子二次电池负极用复合材料墨,采用刮刀涂布于作为集电体的20 ym厚度的铜锥上,然后进行减压加热、干燥,W使电极厚度成为82ym的方式进行了调整。进 而,施行基于漉压的压延处理,制成厚度为70ym的负极。在表7中表示W下述方法评价比 较例14的粘合性的结果。 阳282] <带有基底层的裡离子二次电池用负极〉 阳28引[实施例19] 阳284]将上述裡离子二次电池负极用复合材料墨,采用刮刀涂布于蓄电装置用带有基底 层的集电体(10)上,然后进行减压加热、干燥,W使电极厚度成为82ym的方式进行了调 整。施行基于漉压的压延处理,制成厚度为70ym的负极。采用下述方法评价了所得到的 电极的粘合性。将评价结果示于表7中。
[0285][实施例20~27、比较例15~20]
[0286] 除使用了表7中示出的蓄电装置用带有基底层的集电体W外,与实施例19同样地 进行操作,获得了负极。并进行了与实施例19同样的评价,将评价结果示于表7中。 阳287](电极的粘合性) 阳28引在上述制备的电极上使用刀具进行切入加工,W形成从电极表面直至达到集电体 的深度的切口,并W2mm的间隔在纵横方向分别形成6条的呈现棋盘格的切口。将粘接带 粘贴于该切口后立即剥离,通过目测判定来判定电极的脱落程度。 阳289]评价基准如下所示。
[0290]O无剥离(在实用上没有问题的水平)"; 阳2W] OA略微有剥离(虽存在问题但可使用的水平)"; 阳292]A:"-半左右剥离"; 阳29引X:"大部分剥离"。 阳294] <硬币型裡离子二次电池〉
[0295] 制备了硬币型电池,该硬币型电池由将表6、表7中示出的正极和负极分别冲压为 16mm直径、并且在它们之间插入的间隔体(多孔聚丙締膜);W及电解液(使LiPFeWIM的 浓度溶解于W1:1(体积比)的比例混合碳酸亚乙醋与碳酸二乙醋而成的混合溶剂中得到 的非水系电解液)构成。硬币型电池是在氣气置换的手套箱内进行制备,在制备硬币型电 池后进行了规定的电池特性评价。将评价结果示于表6、表7中。 阳296](充放电循环特性)
[0297] 采用充放电装置(SM-8,北斗电工社制造)对所得到的硬币型电池进行充放电测 定。 阳29引在W充电电流为LOmMO. 2C)、充电终止电压为4.OV进行恒电流恒电压充电(截 止电流0.ImA)后,W放电电流为1.OmA进行恒电流放电直至达到放电终止电压2. 0V。将上 述充电-放电循环作为1个循环而重复5个循环的充电、放电,将第5个循环的放电容量作 为初次放电容量(将初次放电容量设为保持率100% )。 阳299] 接着,在50°C恒溫槽中,在W充电电流为5. 0mA、充电终止电压为4.OV进行恒电流 恒电压充电(截止电流0. 5mA)后,W放电电流为5.OmA进行恒电流放电直至达到放电终止 电压2. 0V。实施200次该充放电循环,求出放电容量保持率的变化率(第200次的放电容 量相对于初次放电容量的百分率)(越接近100%越良好)。
[0300]O变化率为90%W上。特别优良。" 阳301] OA变化率为85%W上且低于90%。完全没有问题。"
[0302]A变化率为80%W上且低于85%。虽存在问题但可使用的水平。" 阳303] X:"变化率低于80%。在实用上存在问题,无法使用。" 阳304] 表6裡离子二次电池 阳3化]
阳306] 表7裡离子二次电池 阳307]
阳30引< 双电层电容器用正极、负极用复合材料墨〉
[0309] 将85份作为活性物质的活性炭(比表面积ISOOmVg)、5份导电助剂(乙烘黑:尹 シ力方号ッ夕服-100,电气
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