一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种隔膜材料领域，尤其是涉及一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近些年来，锂离子电池具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应等优点而逐渐替 代传统的铅酸蓄和镉镍蓄电池。锂离子电池目前广泛应用于便携式电子产品如：手机、笔记 本电脑、摄像机等所需的充电电池，也逐渐扩展到电动工具、大型动力电源等领域。
[0003]目前，市场上的锂离子电池隔膜主要为聚烯烃隔膜，如单层聚丙烯（PP)微孔膜、 单层聚乙烯（PE)微孔膜以及三层PP/PE/PP复合膜。然而，聚烯烃隔膜难保证高温完整性， 即使PP熔点高达160~170°C，但是由于聚烯烃微孔膜经过纵向拉伸取向处理，在150°C以 上的高温下会发生20%以上的热收缩甚至熔融破坏，正负极直接接触会导致锂离子电池短 路，高温时容易破膜，造成锂离子电池解体或爆炸，使得锂电池的安全性降低，而动力锂电 池对隔膜的耐温性能要求更高。为进一步提高锂离子电池的安全性能以及大功率电池的技 术发展，无纺布陶瓷隔膜的技术逐渐成为锂离子电池隔膜未来发展的重要方向之一。
[0004] 无纺布成本低、制作方便，但是由于无纺布的孔径太大，不适合直接用作锂电池隔 膜。为保证隔膜的使用性能，必须将最大孔径控制在一定范围内，提高材料的孔隙率，并保 证孔隙的均匀性。为解决这一问题，主要的解决办法有通过加入无机物颗粒或涂覆树脂以 及粘合剂来控制其孔径和孔隙率。
[0005] 中国发明专利CN102529247A公开了一种无机/有机复合无纺布复合隔膜的制备 方法，即在聚丙烯无纺布两面复合含有二氧化硅纳米粒子和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 的多孔膜层，提高隔膜的耐热性、离子电导率和机械强度。也有文献对类似方法做了报道， 如Hyun-Seok Jeong等（参考：Journal of Membrane Science 415-416(2012)513-519)是 以PET无纺布为基底，将纳米Si02聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按一定比例球磨分散于溶 剂中，再涂覆于聚烯烃隔膜双面（浸涂），真空干燥除去溶剂后即得到无纺布复合隔膜。这 些方法虽然能很好的改善隔膜的耐热性，但是制备过程中添加了粘合剂，使得无机粒子在 分散性变差，难以保证涂层的均一性，而且粘合剂的存在降低隔膜的电解液润湿性，影响粒 子电导率。
[0006] 中国发明专利CN104393221A公开了一种陶瓷隔膜的制备方法，即直接将二氧化 硅分散在乙醇水溶液中，将制得的浆液涂覆到聚乙烯无纺布上，干燥后得到复合隔膜。这个 方法简单易操作，成本也低，但是隔膜的厚度达到150-170 ym，锂电池隔膜的厚度太厚则会 增加电阻影响电池性能，另外二氧化硅涂层和无纺布之间只是靠物理吸附和机械力连接， 隔膜在使用过程中涂层容易脱落。
[0007] 德国德固赛（Degussa)公司的S印arion隔膜也不例外，美国专利US20110206971A 报道了在纤维素非织造布上复合A1 203 (或其他无机物）以制备Separion隔膜，Separion 体现了纤维素受热不易变形的特性，在200°C下不发生收缩和熔融现象，可提高动力电池的 安全性，但是制备过程涉及的相转化法较复杂，费用高，且隔膜复合强度无机涂层易脱落从 而造成安全隐患。
[0008] 中国发明专利CN103682217A公开了一种无纺布锂电池隔膜的制备方法，其先在 无纺布表面及纤维孔隙中引入含氢的活性基团，再采用溶胶凝胶法制备溶胶并加入纳米二 氧化硅微球，随后将溶胶涂覆在改性无纺布上，干燥后无纺布复合隔膜。该方法有效提高了 隔膜的耐高温性，但反应中途加入的纳米二氧化硅微球在溶胶中的分散性较差使得涂层的 均匀性也变差。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种结构简单，成本较低，安全性 好，热稳定性高、可连续操作的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及其制备方法。
[0010] 一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，在无纺布表面及纤维孔隙中引入活性基团， 得到改性无纺布，再采用酸/碱两步溶胶-凝胶法制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液， 随后将溶胶涂覆液涂覆在改性无纺布上，再经热滚压处理，得到无纺布陶瓷隔膜。
[0011] 所述的无纺布为PP或PE无纺布；所述的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中 的一种或一种以上；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化娃微球粒径为50~250nm。
[0012] 一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)无纺布的预处理：利用儿茶酚衍生物溶液改性处理无纺布，在无纺布表面及 纤维孔隙中引入活性基团，得到改性无纺布；
[0014] (2)碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、 醇和氨水，室温下搅拌反应4~12h，搅拌速度是1200~1400rpm，形成碱溶胶A;向反应瓶 B中依次加入正娃酸乙酯、水、醇和酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1200~1400rpm，形 成酸溶胶B;最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于30~90°C油浴中反应1~ 6h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；
[0015] 所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或一种以上；所述的酸为盐酸、硝 酸和磷酸中的一种或一种以上；所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、醇、水和氨水的质量比为 1: (8~15) : (1~3) : (0. 5~1. 5)，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、醇、水和酸的质量比为 1: (2~4) : (5~10) : (1~3)，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为（1~ 6) :1 ；
[0016] (3)将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30°C下成膜20min，再转 移到烘箱中烘干老化1~l〇h，烘干温度为50~100°C，取出后在80~130°C下进行热滚压 处理lh，得到无纺布陶瓷隔膜。
[0017] 步骤（1)中所述的无纺布的预处理，其步骤为：将无纺布浸泡在1. 5~3g/L的儿 茶酚衍生物水溶液中48h，用蒸馏水洗去表面附着的含活性基团的化合物，自然晾干，获得 表面附有含活性氢涂层的改性无纺布。
[0018] 步骤⑴中所述的无纺布为PP或PE无纺布，其厚度为35~38 ym，孔隙率为62~ 65%〇
[0019] 步骤⑴中所述的儿茶酚衍生物为多巴、多巴胺、甲基多巴胺和甲基丙烯酰多巴 胺中的一种或一种以上。
[0020] 步骤（1)中所述的无纺布为PP或PE无纺布；所述的活性基团为羟基、酚羟基、羧 基和氨基中的一种或一种以上；
[0021] 步骤（2)中所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化娃微球粒径为50~250nm。
[0022] 步骤（3)中所述无纺布陶瓷隔膜的厚度为37~41 ym，孔隙率为52~60%。
[0023] 本发明利用儿茶酚衍生物在无纺布表面及纤维孔隙中引入诸如羟基、酚羟基、羧 基、氨基等活性基团，改善了无纺布的极性和亲水性，有利于后期的溶胶涂覆液的涂覆；另 外，涂覆形成的二氧化硅涂层和改性无纺布膜是以化学键结合，超声处理无纺布陶瓷隔膜 lh后依然能看到二氧化硅颗粒及溶胶牢固的粘附在纤维孔隙及纤维表面，因此二氧化硅涂 层与无纺布的粘接极其牢固，使用过程中不会出现脱落现象。
[0024] 本发