尔％，但是还可 根据它们的离子化单元含量来分类。例如，在某些情况下，离子化单元的含量小于约15摩 尔％ ;在其它情况下，离子含量较高，通常大于约80摩尔％。在其它的情况下，离子含量限 定在中间范围，例如约15-约80摩尔％。离子化离聚物单元可包含含有簇酸根、横酸根、憐 酸根，簇酸、横酸、憐酸的盐等的阴离子官能团。运些官能团可通过单价、二价或更高价的阳 离子来电荷平衡，例如碱的或碱±金属。离聚物还可包括包含连接或内嵌的季锭、梳、憐腊 鐵（phosphazenium)和脈残基或盐的聚合物组合物。可用于本公开的聚合物可包含高氣化 或全氣化聚合物骨架。可用于本公开的某些聚合物电解质包括四氣乙締和一种或多种氣化 的酸官能共聚单体的共聚物，其为市售可得的，如可得自E.I.化Pontde化moursand Company，WilmingtonDel.的NAFI0N?全氣化聚合物电解质。其它有用的全氣化电解质包 含四氣乙締灯阳）和FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物。
[0080] 术语"堆"或"电池堆"或"电化学电池堆"是指电连接的单独的电化学电池的集 合。电池可为串联或并联电连接的。电池可为或可不为流体连接的。
[0081] 术语"充电状态"(SOC)为电化学、储能和电池领域技术人员所充分理解的。SOC由 在电极的还原物类与氧化物类的浓度比狂fed/Xj来确定。例如，在独立的半电池情况下， 当Xfed=X。,，使得XfVXcx=I时，半电池为50%S0C，且半电池电势等于标准能斯特值E°。当在 电极表面的浓度比对应于XfCdAcx=O. 25或XfCdAcx=O. 75时，半电池分别为25%和75%S0C。 全电池的SOC取决于单独的半电池的S0C，在某些实施方案中，正负电极两者的SOC是相同 的。在OCV下测量电池的半电池电势，和使用方程2和3,可测定每个电极的Xfpd/X。、比率， 并因此可知电池系统的SOC。
[0082] 术语"支持电解质"为电化学和储能领域所熟知的，且预期是指在关注的电势窗中 为氧化还原非活性的且有助于支持电荷和离子传导性的任何物类。在本发明的情况下，支 持电解质基本不损害配位络合物的溶解度。非限制性实例包括盐，其包含碱金属、锭离子 (包括部分或全部被烷基或芳基取代的锭离子)、面化物（例如C1-、化、I)、硫族化物、憐酸 盐、憐酸氨盐、麟酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、高氯酸盐、四氣棚酸盐、六氣憐 酸盐或它们的混合物，及本领域已知的其它物质。
[0083] 术语"电压效率"可描述为在给定的电流密度下观察到的电极电势与电极的半电 池电势的比率（X100%)，其中所述半电池电势如上所述来计算。电压效率可对于电池充电 步骤、放电步骤来描述，或"循环电压效率"。在给定的电流密度下的循环电压效率（Vew,J 可由放电的电池电压（VDiwhwg。）和充电的电压（Vthwg。）使用方程10计算： Veft,RT - Voischarge/VchargeX100% (1〇) 示例性操作特征 本公开提供所公开的系统和方法的多种技术特征。应理解运些特征的任一个可与任 何一个或多个其它特征组合。例如，使用者可操作系统，该系统特征在于包括有机活性物质 (例如酿）的电解质，其中电极具有约3的抑。该系统也可特征在于具有约35微米厚度的 膜隔离物。还应理解本公开不限于W下特征的任何特定组合。
[0084] 迁移离子通常包括质子、水合氨离子或氨氧根。在本公开的多种实施方案中，还可 传输除了质子、水合氨离子或氨氧根W外的离子（例如，当运些离子W相对低的浓度存在 时，如低于1M)。操作液流电池的运些方法的单独实施方案包括W下运些：其中迁移离子基 本不包含质子、水合氨离子或氨氧根。在该实施方案中，约50%或更少的迁移离子包含质 子、水合氨离子或氨氧根。在其它实施方案中，约40%或更少、约30%或更少、约20%或更少、 约10%或更少、约5%或更少或约2%或更少的迁移离子包含质子、水合氨离子或氨氧根。在 运些实施方案中，示例性迁移离子包括碱金属或碱±金属阳离子（尤其是Li\^\r、Mg2\ Ca2\Sr2\F、C1、化、或OH)。
[0085] 在本公开的一些实施方案中，在抑I和13之间操作是有利的（例如，允许活性物 质的溶解性和/或低系统成本）。因此，一种或两种电解质特征在于具有约1-约13的抑，或 约2-约12,或约4-约10,或甚至约6-约8。在其它独立的实施方案中，一种或两种电解质 特征可在于具有约1-约3的抑，或约3-约6,或约6-约9,或甚至约9-约13。在一些实施 方案中，电解质的抑可通过缓冲剂保持。典型的缓冲剂包括W下的盐：憐酸盐、棚酸盐、碳 酸盐、娃酸盐、S氨基甲烧灯ris)、4-(2-径乙基）-1-赃嗦乙横酸化E阳巧、赃嗦-N，N' -二 (乙横酸）（PI阳巧和它们的组合。使用者可添加酸（例如肥1、HN03、H2S04等）、碱（NaOH、 KOH等）或两者，来按需调节给定电解质的抑。
[0086] 第一和第二电解质的抑可适合地为相等或基本类似的；在其它实施方案中，两种 电解质的抑差值范围为约0. 1-约化H单位、约1-约10抑单位、约5-约12抑单位、约 1-约5pH单位、约0. 1-约1. 5pH单位、约0. 1-约IpH单位、或约0. 1-约0. 5pH。在本文 中，术语"基本相似"无进一步限定地旨在表示两种电解质之间的抑差为约1或更小的pH 单位。其它任选的实施方案提供约0. 4或更小的抑差，约0. 3或更小，约0. 2或更小，或约 0. 1或更小的抑单位。
[0087] 所公开的系统和方法还可包含带电的活性物质和膜离聚物。术语"电荷"是指与活 性物质或离聚物部分有关的"净电荷"或总电荷。带电物类可为阴离子的或阳离子的。在 本公开的某些期望的实施方案中，活性物质和膜离聚物包含相同符号的电荷是有利的（例 如阻止活性物质跨膜转移）。
[0088] 本公开的系统和方法特征还在于包含金属配体配位化合物的活性物质。金属配 体配位化合物可按W下浓度存在：例如至少约0. 25M、至少约0. 35M、至少约0. 5M、至少约 0. 75M、至少约1M、至少约1. 25M、至少约1. 5M、至少约2M、或大于2M，例如高达3M、4M或5M。
[0089] 金属配体配位化合物特征可进一步在于可氧化或可还原物类的特性。例如，在一 些情况下，金属配体配位化合物的氧化还原电势可通过在金属中屯、内的完全转变来定义， 良P，氧化还原电势通过与金属中不同价态之间转变的可达性和与转变有关的能量来定义。 在其它情况下，氧化/还原在配体系统中可为局部化的。在其它情况下，氧化/还原可分布 遍及整个氧化还原活性络合物，使得金属和配体系统两者共享电荷分布。优选地，氧化还原 电势应相差至少0.5伏。更优选，氧化还原电势应相差至少1.0伏。适合的是，每种电解质 含有相同的金属中屯、，只要第一金属中屯、和第二金属中屯、具有不同的氧化态。
[0090] 在本公开的特定实施方案中，金属配体配位化合物可包含单、二、=或多齿的配 体。单齿配体通过一个原子结合至金属，而二、=或多齿配体分别通过2、3或更多个原子 结合到金属。单齿配位体的实例包括面素（F、Cl、化、I)、氯化物（CN)、幾基或一氧化 碳（C0)、氮化物肿）、氧代（〇2-)、径代伽）、水化0)、硫化物位）、化晚、化嗦等。其它 类型的配体键合部分包括氨基（NRs)、酷胺基（NRz)、酷亚胺基（NR)、烷氧基（R-CO)、娃氧基 (R-SiO)、硫醇盐（R-S)等，其可包含单、二、S或多齿配体。二齿配位体的实例包括邻苯二 酪、二化晚、二化嗦、乙二胺、二醇（包括乙二醇）等。S齿配体的实例包括S化晚、二亚乙 基=胺、=氮杂环壬烧、=氨基甲烧等。其它的可接受的配体包括酿、氨酿、紫罗碱、化晚鐵、 叮晚鐵、多环芳控和它们的组合。
[0091] 所公开的系统和方法可特征在于具有某些特性的电化学电池隔离物和/或膜。在 本公开中，术语膜和隔离物可互换使用。在一些实施方案中，本公开的膜可特征在于具有W 下厚度的膜隔离物：约500微米或更少、约300微米或更少、约250微米或更少、约200微米 或更少、约100微米或更少、约75微米或更少、约50微米或更少、约30微米或更少、约25 微米或更少、约20微米或更少、约15微米或更少，或约10微米或更少，例如至约5微米，在 使用短语"100微米或更少"时，单独的实施方案包括使用运些范围的那些。适合的隔离物 包括W下那些隔离物：其中当隔离物具有100微米或更少的厚度时，液流电池能够在至少 约85%的电流效率下在100mA/cm2的电流密度下操作。更优选，当隔离物具有约50微米或 更少的厚度时，液流电池能够在至少99. 5%的电流效率下操作；当隔离物具有约25微米或 更少的厚度时，在至少99%的电流效率下操作；和当隔离物具有约10微米或更少的厚度时， 在至少98%的电流效率下操作（例如，低至5微米）。适合的隔离物包括W下那些隔离物： 其中液流电池能够在至少60%的电压效率下在约lOOmA/cm2的电流密度下操作。更优选， 适合的隔离物包括W下那些隔离物：其中液流电池能够在至少70%，至少80%或至少90%的 电压效率下操作。
[0092] 隔离物通常分类为实屯、或多孔的。实屯、膜通常包含离子交换膜，其中离聚物便于 迁移离子传输通过聚合物主体。合适地，离聚物在基于面积的离聚物质量含量小于2X10 3g 离聚物/cm2。离子传导通过膜的便利性可通过电阻来表征，通常为面电阻，单位为Qcm2。 面电阻为固有的膜电导率和膜厚度的函数。期望薄膜W减少离子传导引起的无效性，并因 此可用来提高储能装置的电压效率。活性物质互混速率也为膜厚度的函数，并且通常随膜 厚度的增加而减小。互混表示通过利用薄膜使电流效率损失与电压效率增加大致平衡。适 合的膜包括对活性物质具有约0. 〇5mg/cm2或更少的渗透速率的那些膜。存在于第一电解质 中的活性物质可存在于第二电解质中。反过来说，存在于第二电解质溶液中的第二电解质 可存在于第一电解质溶液中。在所有情况下，第一活性物质在第二电解质溶液中或第二活 性物质在第一电解质溶液中的浓度应为约ImM或更少。优选第一电解质基本包含第二活性 物质，而第二电解质基本无第一活性物质。"基本无"的意义对本领域的普通技术人员是显 而易见的。第一活性物质或第二活性物质的扩散速率应为约1X10 7m〇l/cm2-秒或更少、约 1X10 9m〇l/cm2-秒或更少、约1X10Umol/cm2-秒或更少、约1X10 "m〇l/cm2-秒或更少，或 约1X10ismol/cm2-秒或更少。本发明的其它实施方案包括第一电解质和第二电解质互混 的情况。
[0093] 多孔膜为非导电膜，其允许经由用导电电解质填充的开放通道在两个电极之间电 荷转移。多孔膜对液体或气态化学物质可渗透。该渗透性提高了化学物质从一个电极通过 多孔膜至另一个电极的概率，引起交叉污染和/或减少电池能量效率。该交叉污染的程度 取决于孔的大小（有效直径和通道长度）和特性（疏水性/亲水性）、电解质的特性和孔与 电解质之间的润湿度，W及其它特征。孔径分布通常足W显著阻止活性物质在两种电解质 溶液之间的互混。适合的多孔膜具有约O.OOlnm-20微米的平均尺寸分布。优选地，平均尺 寸分布应为约O.OOlnm-lOOnm。多孔膜中孔的尺寸分布可为丰富的。换句话说，多孔膜可 包含多个具有非常小直径（大约小于Inm)的孔并可包含多个具有非常大直径（约大于10 微米）的孔。较大的孔径可导致更高量的活性物质互混。多孔膜显著地阻止活性物质互混 的能力取决于平均孔径和活性物质之间大小的相对差异。例如，当活性物质为金属配体络 合物形式的金属中屯、时，金属配体络合物的平均直径大于多孔膜的平均孔径约50%。另一 方面，若多孔膜具有基本均匀的孔径，则优选金属配体络合物的平均直径大于多孔膜的平 均孔径约20%。同样地，当金属配体络合物与至少一个水分子进一步配位时，金属配体络合 物的平均直径提高。通常认为与至少一个水分子配位的金属配体络合物的直径是流体力学 直径。在运种情况下，流体力学直径通常比平均孔径大至少约35%。当平均孔径为基本均匀 时，流体力学半径应大于平均孔径约10%。本领域的普通技术人员应了解术语"基本均匀"。
[0094] 适合的离子交换隔离物还可包含膜，有时称为聚合物电解质膜（PEM)或离子传导 膜（ICM)。适合的膜可包含任何适合的聚合物，通常为离子交换树脂，例如包含聚合阴离子 或阳离子交换膜，或它们的组合。运种膜的迁移相可包含和/或造成至少一种单、二、=或 更高价阳离子和/或单、二、=或更高价阴离子(除了质子或氨氧根离子)的主要或优先传输 (电池操作期间）。适合的固体阳离子交换聚合物包括使用一种或多种W下聚合物：具有 多胺的交联面化烷基化化合物、具有多胺的交联芳族聚讽型聚合物、全氣化控横酸盐离聚 物、横化聚酸酸酬（sPEEK)、横化聚（献嗦酬酸酬）、横化酪献聚（酸讽）、横化聚酷亚胺、横 化聚憐腊、横化聚苯并咪挫、含有横酸基的芳族聚合物、横化全氣化聚合物、具有横酸基的 氣化离聚物、幾基、憐酸基、棚酸基、具有横酸基或簇酸基的聚芳酸、聚（4-乙締基化晚）、聚 (2-乙締基化晚）、聚（苯乙締-b-2-乙締化晚）、聚（乙締基化咯烧）、聚（1-甲基-4-乙 締基化晚）、聚[(2, 2' -间亚苯基）-5, 5' -二苯并咪挫][聚化2' -(间亚苯基）-5, 5' -二 苯并咪挫]、（聚化5-苯并咪挫）、聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋或它们的组合。适合的固 体阴离子交换膜包括使用W下聚合物的一种或多种：聚二芳基二甲基锭、聚（甲基丙締酷 氧基乙基=乙锭）、聚（二締丙基锭）或它们的组合。
[0095] 此外，还可使用用横酸基团（或阳离子交换的横酸基团）改性的基本非氣化膜。运 些膜包括具有基本芳族骨架的那些，例如，聚苯乙締、聚苯撑、二苯讽度PSH)或热塑性塑料 例如聚酸酬或聚酸讽。
[0096] 离子交换膜的其它实例包含NAFI0N?al2、117、HP、XレNR-212或呪）、Gore Select膜、Flemion?、和Selemion?。
[0097]还可使用电池隔离物型多孔膜。因为它们不包含固有的离子传导能力，运些膜通 常用添加剂浸溃W便起作用。运些膜通常由聚合物和无机填料混合物组成，具有开孔结构。 适合的聚合物包括与当前描述的系统的电解质化学相容的那些，包括高密度聚乙締、聚丙 締、聚偏二氣乙締（PVD巧或聚四氣乙締（PTFE)。适合的无机填料包括碳化娃基体材料、二 氧化铁、二氧化娃、憐化锋和氧化姉，且所述结构可在内部用基本非离聚结构支撑，包括例 如本领域对于该目的已知的网孔结构。
[009引膜还可由W下组成：聚醋、聚（酸酬酸酬酬）、聚（氯乙締）、乙締基聚合物、经取代 的乙締基聚合物，单独或任何前述聚合物的组合。
[0099]膜还可包含增强材料用于更高的稳定性。适合的增强材料包括尼龙、棉、聚醋、 结晶二氧化娃、结晶二氧化铁、无定形二氧化娃、无定形氧化铁、橡胶、石棉木（a S b e S t O S wood)或它们的组合。增强材料的体积百分数可在W下实例给定的膜厚度下测定。增强材 料百分比由等式（9)确定： 期望厚度=起始膜厚度/ (1-增强物体积％) (9) 例如，膜应包含约33体积％增强材料，起始10微米的膜，具有15微米期望厚度。
[0100] 适合的膜还包含连续膜。连续膜包含为连续或不连续结构的至少一种材料，和为 连续或不连续结构的填料材料。连续或不连续结构的适合材料包含W下的一个或多个：聚 乙締、聚丙締、聚（四氣乙締）、聚（氯乙締）或它们的组合。连续或不连续结构的适合填料 材料包含一种或多种非制造纤维或天然形成物质。适合的非织造纤维包含W下的一个或多 个：尼龙、棉、聚醋、结晶二氧化娃、无定形二氧化娃、无定形氧化铁、结晶氧化铁或它们的组 合。适合的天然形成物质包含W下的一个或多个：橡胶、石棉、木材或它们的组合。连续膜 还可为多孔的。适合的孔隙率为约5-约75%体积分数。
[0101] 适合的隔离物还可具有多个层。例如，适合的隔离物包含能离子传导的层和能选 择性离子传输的至少一个层。能离子传导的层包含吸收至隔离物的第一电解质或第二电解 质的至少之一。电解质溶液，例如，氯化钟化Cl)，变成吸收进隔离物并且基本不从聚合物基 体渗出。对于吸收的隔离物，期望的面积电阻范围根据等式（10)确定： 尺总[011111-畑12]=1(膜/106111+(孔隙率隔离物~1. 5体电解质）/厚度隔离物（10)其中R为电阻， %为膜的传导率，为电解质的传导率，孔隙率为隔离物的孔隙率和厚度^胃;》为隔 离物的厚度。任何惰性电解质，例如化C1、KCl等，是适合的。本领域的普通技术人员应理 解适合的惰性电解质适用于该目的。能选择性离子迁移的层包含任意上述固体阳离子聚合 物。预想在本发明范围内的其它层，可增强或减少W下性质：例如传导性、强度、厚度、选择 性、渗透性等。
[0102] 适合的隔离物包括能提供选择性的那些隔离物，关于至少一种迁移离子相对于任 何存在的活性物质，选择性限于W下范围，下限值为：约50、约100、约200、约500、约1000、 约5000或约10, 000,上限为：约1，000, 000、约100, 000、约10, 000或约1000。一些独立的 实施方案包括能提供W下范围选择性的那些隔离物：约50-约1000、约50-约500、约50-约 300、约100-约200、约100-约500和约50-约100。其它独立的实施方案提供能提供选择 性的那些隔离物，关于至少一种迁移离子相对于任何存在的活性物质，选择性在W下范围 内：约I-约6数量级、约2-约5数量级、约3-约5数量级或约2-约4数量级。
[0103] 在有负载或无负载状态下，在电池的一定区域中，活性物质物类在正极和负极电 解质中的浓度可存在显著差异