下操作的使用煮沸的D证ontNAFI0N?NR212膜（50微米厚）的电池中， 金属配体配位络合物的典型通量对于铁/亚铁氯化物为5.OX108molcm2天1，和对于S 邻苯二酪铁为6. 5X10Smolcm2天1。因此，铁和铁络合物分别占通过未煮沸膜的离子总 摩尔通量的5. 6X10嘴和7. 2X10嘴。对于未煮沸的D证ontNAFI0N?HP(20微米厚），测 量的通量为：对于W上铁和铁络合物，分别为1.1X10 5和3. 3X106Hiolcm2天1。因此，铁 和铁络合物分别占通过未煮沸膜的离子总摩尔通量的0. 012%和0. 0037%。运些数据表明对 于煮沸的和未煮沸的膜两者，经过该测试的平均循环电流效率都大于99. 9%。认为运些结果 对于本文描述的化合物是代表性的和典型的。
[0192]实施例4 氧化还原液流电池根据实施例1. 3所述的方法组装，同样使用二邻苯二酪单焦倍酸铁 (Ti4+/3+(cat)2(gal)2/3)和氯化铁/亚铁（Fe3+/2+(CN)//4)金属配体配位化合物分别作为 负极和正极电解质的活性物质。在本实施例中，碳拉电极用W化lean碳催化的TORAY碳纸 电极替代，且NAFI0N?采用与实施例2相似的方式。此外，使用"交错"型流场。活性物质 溶液浓度提高至1. 5M，和通过在充电和放电循环两者中监控作为电流密度函数的电池电势 来评价电池性能。如图5可见，电池在150、200和250mA/cm2的电流密度下，分别保持84%、 79%和73%的循环电压效率。在该构造中，液流电池活性物质显示了 32. 79Wh/L的能量密 度。
[019引使用Ti4+/3+(cat)32々和化3+/2+佑脚日3 /4的类似实验的结果显示在图6和图7中。[0194]实施例5 根据实施例1.3描述的方法组装氧化还原液流电池，使用二乳酸单水杨酸铁 ([Ti4+/3+(乳酸根）2 (水杨酸根）]2/S)和氯化铁/亚铁（[Fe3+/2+(CN) 6]3 /4)金属配体配位 化合物分别作为负极和正极电解质的活性物质。在无另外的支持电解质的情况下WIM浓 度制备活性物质溶液并在IOOmL/分钟下流动通过使用5cm2碳纸电极和化形式的NAFIONTM 阳离子选择性膜（25化厚）组装的液流电池。电池初始由0充电至25%充电状态，然后通 过在150或100mA/cm2下对电池充放电并监控得到的电池电势，来收集充电/放电循环，图 8(其中在100而不是150mA/cm2下取得视觉上更宽的循环）。在开路下，观察到1. 60V的 电池电势，如对于在50%S0C下平衡电池电势所预期，基于外部测量的的4+/3+ (乳酸根）2 (水 杨酸根）]2/3和[Fe3+/2+(CN)j3/4的Ei/2值。充电/放电循环显示了良好运行的可重复的 电压/电流相对于时间的迹线，展示了有潜力的耐久性，图8。在150mA/cm2下对该系统测 量到67%的RT电压效率。通过化oki电池测试器对于用NR212、化和HP膜构造的电池的 膜和接触电阻组件测量的典型电阻分别为0. 77、0. 60和0. 5ohm-cm2。
[0195] 实施例6 根据实施例1.3描述的方法组装氧化还原液流电池，使用二乳酸单径基乙酸铁 (的4V3+ (乳酸根）2 (a-径基乙酸根）]2/S)和氯化铁/亚铁（的3+/2+ (CN) 6]3 /4)金属配体配 位化合物分别作为负极和正极电解质的活性物质。在一个典型的电池中，当每循环的放电 能量为充电能量的99. 8% (指示99. 8%的循环电流效率）时，重复充电至75%S0C和放电至 25%S0C时观察到稳定的电压（见图9)。运通过对充电和放电两者使用恒定电流密度（例 如150mA/cm2)，但是放电时间稍微比充电时间短（即99. 8%)来实现。在运些条件下，在25 和75%S0C下的开路电压在长时间内稳定。
[0196] 本领域技术人员应理解，鉴于运些教导，本发明的许多改进和变化是可能的，且所 有运些应为本文预期的。例如，除了本文描述的实施方案，本发明预期并要求保护由本文引 用的本发明的特征组合产生的那些发明点和所引用的现有技术参考文献补充了本发明特 征的那些。相似地，应理解，任何描述的物质、特征或制品可与任何其它物质、特征或制品组 合使用，且认为运些组合在本发明的范围内。
[0197] 在本文献中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容在此通过引用 各自W其全文并入本文。
【主权项】
1. 一种液流电池，其包含： 含有包括第一活性物质的水溶液的第一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迀移 离子； 含有包括第二活性物质和至少一种迀移离子的水溶液的第二电解质； 与所述第一含水电解质接触的第一电极； 与所述第二含水电解质接触的第二电极；和 隔离物； 其中所述液流电池能在至少85%的电流效率下，在至少约100mA/cm2的电流密度下操 作，和其中所述隔离物具有约100微米或更少的厚度。2. 权利要求1的液流电池，其中在液流电池中处于有负载状态或无负载状态的电池区 域基本上用正极和负极电解质填充，其中活性物质的扩散互混在充电或放电模式中在有负 载状态下造成2%或更少的电流效率损失。3. 权利要求1的液流电池，其中在处于有负载状态或无负载状态的液流电池中的电池 区域基本上用正极和负极电解质填充，其中存在于所述电池中在正负电极之间的电短路在 充电或放电模式中在有负载状态下造成小于或等于2%的电流效率损失。4. 权利要求1的液流电池，其中在处于有负载状态或无负载状态的液流电池中的电池 区域基本上用正极和负极电解质填充，其中正极和负极电解质之间带电活性物质的转移在 充电或放电模式中在有负载状态下造成2%或更少的电流效率损失。5. 权利要求1的液流电池，其中在处于有负载状态或无负载状态的液流电池中的电池 区域基本上用正极和负极电解质填充，其中转向寄生反应的电流的量在充电或放电模式中 在有负载状态下造成4%或更少的电流效率损失。6. 权利要求1的液流电池，其中在处于有负载状态或无负载状态的液流电池中的电池 区域基本上用正极和负极电解质填充，其中在流体支管中发展的分路电流在充电或放电模 式中在有负载状态下造成5%或更少的电流效率损失。7. 权利要求1的液流电池，其中所述第一和第二活性物质为金属配体配位化合物。8. 权利要求7的液流电池，其中所述配体包含以下的一个或多个：CN-、H20、卤素、羟 基、胺、多胺、多元醇、羧酸的阴离子、二羧酸、多元羧酸、氨基酸、羰基或一氧化碳羰基或一 氧化碳、氮化物、氧代、硫化物、吡啶、吡嗪、酰胺基、酰亚氨基、烷氧基、甲硅烷氧基、硫醇盐、 邻苯二酚、二吡啶、二吡嗪、乙二胺、二醇、三吡啶、二亚乙基三胺、三氮杂环壬烷、三氨基甲 烷、醌、氢醌、紫罗碱、吡啶鑰、叮啶鑰、多环芳烃或它们的组合。9. 权利要求1的液流电池，其中第一金属配体配位化合物的金属包含一个或多个以下 原子：Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sn、Ti、Zn、Zr或它们的组合。10. 权利要求9的液流电池，其中所述第一金属配体配位化合物的金属包含一个或多 个以下原子：Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mg、Ti、V、Zn、Zr或它们的组合。11. 权利要求I的液流电池，其中第二金属配体配位化合物的金属包含一个或多个以 下原子：A1、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sn、Ti、V、Zn、Zr或它们的组合。12. 权利要求11的液流电池，其中所述第二金属配体配位化合物的金属包含一个或多 个以下原子：Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mg、Ti、V、Zn、Zr或它们的组合。13. 权利要求I的液流电池，其中第一金属配体配位化合物的金属和第二金属配体配 位化合物的金属在还原电势上相差至少约0. 5伏。14. 权利要求1的液流电池，其中第一金属配体配位化合物的金属和第二金属配体配 位化合物的金属在还原电势上相差至少约1. 0伏。15. 权利要求1的液流电池，其中第一金属配体配位化合物的金属与第二金属配体配 位化合物相同；且其中第一金属和第二金属具有不同的氧化态。16. 权利要求1的液流电池，其中所述第二活性物质不同于所述第一活性物质。17. 权利要求1的液流电池，其中所述迀移离子在充电/放电期间传导离子电流的至少 约 80%。18. 权利要求1的液流电池，其中所述迀移离子在充电/放电期间传导离子电流的至少 约 85%。19. 权利要求1的液流电池，其中所述迀移离子包含以下的一个或多个：Li+、K+、Na+、 Mg'Ca2+、Sr'Cl、Br、I、OH或它们的组合。20. 权利要求1的液流电池，其中所述隔离物具有50微米或更少的厚度和所述液流电 池在至少约98%的电流效率下操作。21. 权利要求1的液流电池，其中所述隔离物具有25微米或更少的厚度和所述液流电 池在至少约96%的电流效率下操作。22. 权利要求1的液流电池，其中所述液流电池能在约ImA/cm2或更少的短路损失下操 作。23. 权利要求1的液流电池，其中所述隔离物包含聚合物，其中所述聚合物为包含阴离 子官能团的阳离子交换膜。24. 权利要求23的液流电池，其中所述聚合物包含以下的一种或多种：具有多胺的 交联卤化烷基化化合物、具有多胺的交联芳族聚砜型聚合物、全氟化烃磺酸盐离聚物、磺 化聚醚醚酮（sPEEK)、磺化聚（酞嗪酮醚酮）、磺化酚酞聚（醚砜）、磺化聚酰亚胺、磺化聚 磷腈、磺化聚苯并咪唑、含有磺酸基的芳族聚合物、磺化全氟化聚合物、具有磺酸基、羧酸 基、磷酸基、硼酸基或它们的组合的氟化离聚物、具有磺酸基或羧酸基的聚芳醚、聚（4-乙 烯基吡啶）、聚（2-乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-b-2-乙烯吡啶）、聚（乙烯基吡咯烷）、聚 (1-甲基-4-乙烯基吡啶）、聚[(2, 2' -间亚苯基）-5, 5' -二苯并咪唑][聚（2, 2' -(间亚 苯基）-5, 5' -二苯并咪唑]、聚（2, 5-苯并咪唑）、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组 合。25. 权利要求1的液流电池，其中所述隔离物包含固体聚合物，其中所述固体聚合物为 包含阳离子官能团的阴离子交换膜。26. 权利要求25的液流电池，其中所述聚合物包含以下的一个或多个：聚二芳基二甲 基铵、聚（甲基丙烯酰基乙基三乙基铵）、聚（二烯丙基铵）或它们的组合。27. 权利要求1的液流电池，其中所述聚合物包含以下的一个或多个：聚四氟乙烯、聚 乙稀、聚苯乙稀、聚乙稀、聚丙稀、聚酯、全氟化聚合物、聚偏二氟乙稀、聚（醚酮醚酮酮）、聚 (氯乙烯）、被取代的乙烯基聚合物、聚苯乙烯或它们的组合。28. 权利要求27的液流电池，其中所述膜还包含增强材料。29. 权利要求28的液流电池，其中所述增强材料包含以下的一个或多个：尼龙、棉、聚 酯、结晶二氧化硅、结晶氧化钛、无定形二氧化硅、无定形氧化钛、橡胶、石棉木或它们的组 合。30. 权利要求29的液流电池，其中增强物的体积百分数在给定的膜厚度下通过以下测 定：期望的厚度=IOWil/(1-增强物体积％)。31. -种液流电池，其包含： 含有包括第一活性物质的水溶液的第一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迀移 离子； 含有包括第二活性物质和至少一种迀移离子的水溶液的第二电解质； 与所述第一含水电解质接触的第一电极； 与所述第二含水电解质接触的第二电极；和 具有约100微米或更少厚度的隔离物； 其中所述液流电池能够在至少60%的循环电压效率下，在至少约100mA/cm2的电流密 度下操作。32. 权利要求31的液流电池，其中所述液流电池能在至少约60%、至少约70%、至少约 80%或至少约90%的电压效率下操作。33. 权利要求31的液流电池，其中所述第二活性物质不同于所述第一活性物质。34. -种液流电池，其包含： 含有包括第一活性物质的水溶液的第一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迀移 离子； 含有包括第二活性物质和至少一种迀移离子的水溶液的第二电解质； 与所述第一含水电解质接触的第一电极； 与所述第二含水电解质接触的第二电极；和 约100微米或更少厚度且能具有以下选择性的隔离物：一种迀移离子相对于所述第一 和第二活性物质为约50-约1，000, 000。35. 权利要求34的液流电池，其中所述隔离物能具有以下选择性：一种迀移离子相对 于所述第一和第二活性物质为约50-约300。36. 权利要求34的液流电池，其中所述隔离物能具有以下选择性：一种迀移离子相对 于所述第一和第二活性物质为约100-约1000。37. 权利要求34的液流电池，其中所述第二活性物质不同于所述第一活性物质。38. -种液流电池，其包含： 含有包括第一活性物质的水溶液的第一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迀移 离子； 含有包括第二活性物质和至少一种迀移离子的水溶液的第二电解质； 与所述第一含水电解质接触的第一电极； 与所述第二含水电解质接触的第二电极；和 具有约100微米或更少的厚度，且能使所述第一活性物质、所述第二活性物质、或两者 通过所述隔离物的扩散速率为1X10 7mol/cm2-秒或更少的隔离物。39. 权利要求38的液流电池，其中所述第一活性物质、所述第二活性物质、或两者 通过所述隔离物的扩散速率为IX10 9mol/cm2-秒或更少、IX10nmol/cm2-秒或更少、 IX10 13mol/cm2-秒或更少、或IX10 15mol/cm2-秒或更少。40. 权利要求38的液流电池，其中所述第二活性物质不同于所述第一活性物质。41. 权利要求1的液流电池，其中所述隔离物包含多孔膜。42. 权利要求41的液流电池，其中所述隔离物为多孔膜且其中所述多孔膜具有平均尺 寸分布为约0.OOlnm-IOOnm的孔。43. 权利要求42的液流电池，其中所述活性物质基本为金属配体配位化合物的形式， 和所述金属配体配位化合物的平均直径比所述多孔膜平均孔径高约50%。44. 权利要求41的液流电池，其中所述活性物质基本为金属配体配位化合物的形式， 和当孔径大小范围基本均匀时，所述金属配体配位化合物的平均直径比所述多孔膜的平均 孔径尚约20%。45. 权利要求1的液流电池，其中 a. 所述活性物质基本为金属配体配位化合物的形式； b. 所述金属配体配位化合物具有水合层，使得所述金属配体配位化合物特征在于具 有流体力学直径；和 c. 所述流体力学直径比所述多孔膜平均孔径高约35%。46. 权利要求41的液流电池，其中 a. 所述活性物质基本为金属配体配位化合物的形式； b. 金属配体配位化合物还配位到至少一个水分子，产生流体力学直径；和 c. 当孔径大小范围基本均匀时，所述流体力学直径大于所述多孔膜平均孔径约10%。47. -种液流电池，其包含： 含有包括第一活性物质的水溶液的第一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迀移 离子； 其中所述第一活性物质具有净离子电荷； 含有包括第二活性物质和至少一种迀移离子的水溶液的第二电解质； 其中所述第二活性物质具有净离子电荷； 与所述第一含水电解质接触的第一电极； 与所述第二含水电解质接触的第二电极；和 约100微米或更少厚度的隔离物，所述隔离物包含离聚物膜； 其中所述第一活性物质、第二活性物质、或两者的净离子电荷与所述离聚物膜的净离 子电荷匹配；和 其中所述液流电池能够在至少90%的电流效率下，在至少100mA/cm2的电流密度下操 作。48. 权利要求47的液流电池，其中所述离聚物相对于摩尔含量的离聚物质量基于面积 为2X10 3g离聚物/cm2或更少。49. 一种液流电池，其包含： 含有包括第一活性物质的水溶液的第一电解质，所述第一活性物质含有至少一种迀移 离子； 含有包括第二活性物质和至少一种迀移离子的水溶液的第二电解质； 与所述第一含水电解质接触的第一电极； 与所述第二含水电解质接触的第二电极；和 约100微米或更少厚度的隔离物，其中所述隔离物具有多个层，其中至少一个层能够 离子传导且至少一个其它层能够选择性离子传输；和 其中所述液流电池能够在至少90%的电流效率下，在至少约100mA/cm2的电流密度下 操作。50. 权利要求49的液流电池，其中所述至少一个层包含所述第一电解质或所述第二电 解质至少之一，所述电解质被吸收至所述隔离物上。51. 权利要求49的液流电池，其中对于所述吸收的隔离物的期望面积电阻范围通过以 下确定：R总[〇hm-cm2]=K膜/10 6m+(孔隙率隔离物~1. 5*K电解质）/厚度隔离物。52. 权利要求49的液流电池，其中所述能选择性离子传输的至少一个其它层包含以下 一个或多个：全氟化磺酸盐聚合物、全氟化烃磺酸盐离聚物、磺化聚醚醚酮（sPEEK)、磺化 聚（酞嗪酮醚酮）、磺化酚酞聚（醚砜）、磺化聚酰亚胺、磺化聚磷腈、磺化聚苯并咪唑、具有 磺酸基或羧酸基的聚芳醚，或它们的组合。53. 权利要求49的液流电池，其中所述多个层的至少一层为多孔膜。
【专利摘要】本发明涉及包含离子带电氧化还原活性物质和隔离物的含水氧化还原液流电池，其中所述隔离物为约100微米或更少，和所述液流电池能够(a)在至少约100mA/cm2的电流密度，至少85%的电流效率下操作；(b)在至少约100mA/cm2的电流密度，至少60%的循环电压效率下操作；和/或(c)使第一活性物质、第二活性物质、或两者通过隔离物的扩散速率为约1×10-7mol/cm2-秒或更少。
【IPC分类】H01M4/13, H01M8/00
【公开号】CN105190971
【申请号】CN201380050681
【发明人】D.阿马德奥, A.J.埃斯维因, J.格尔茨, T.D.贾维, E.R.金, T.H.马登, S.Y.里斯, N.泰亚吉
【申请人】洛克希德马丁尖端能量存储有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2013年7月24日
【公告号】EP2878026A1, EP2878026A4, WO2014018615A1